韓云蕊，霍富永，朱國承，杜 鑫，池 坤，何利民，3

（1.中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島266580；2.西安長慶科技工程有限責任公司，陜西 西安710021；3.山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東青島266580）

油水分離的方法主要有重力分離、離心分離、電脫分離以及聚結(jié)分離等[1]，離心分離與電脫分離能耗較高，目前應用較為廣泛的是波紋板油水分離技術(shù)，其集重力分離與聚結(jié)分離為一體，設備較為簡單，結(jié)構(gòu)較為緊湊，是國內(nèi)外學者研究的熱點。波紋板油水分離技術(shù)基于Stokes原理，采用多層板組，通過表面潤濕、吸附、聚結(jié)等作用，從而有效實現(xiàn)油水分離[2?3]。目前對波紋聚結(jié)板強化聚結(jié)機理仍然存在分歧，對表面改性程度存在爭議，從微觀角度對油水分離過程進行機理分析是解決該問題最直接的方法，也是工程實際中亟需解決的關(guān)鍵問題。

目前對小通道內(nèi)水中油滴上浮到上板下表面后的碰撞聚結(jié)行為研究較少，已有的研究一般針對空氣中液滴的撞壁鋪展運動行為。M.Pasandideh?Fard等[4]對油滴在表面上的鋪展進行了實驗研究，給出了油滴表面張力以及油滴在壁面上的接觸角對其鋪展的作用。R.Rioboo等[5?6]對空氣中水滴撞擊干壁面的運動行為進行了實驗研究，給出了水滴撞擊干壁面后可能存在的運動形態(tài)，并對液滴撞擊干壁面后運動形態(tài)的變化過程進行了分析。研究表明，當水滴以較低速度撞擊潤濕性較強的干壁面時，在運動初期液滴沿壁面鋪展，并黏附在壁面上，液滴鋪展過程不發(fā)生回縮時，無量綱潤濕長度最大值（ξmax=dmax/d0）為1.25～5；無論液滴撞擊速度大小為多少，液滴撞擊干壁面后的初期運動形態(tài)都有相似之處，液滴潤濕半徑與時間的關(guān)系近似滿足r～t1/2，與液滴和壁面的性質(zhì)無關(guān)，其后由于其他因素的影響才會出現(xiàn)不同的運動形態(tài)。S.Sikalo等[7]通過實驗研究得到了類似的結(jié)論。B.L.Scheller等[8]通過實驗研究，進一步給出了液滴撞擊干壁面鋪展過程不發(fā)生回縮時無量綱潤濕長度最大值的經(jīng)驗公式。上述研究一般忽略干壁面性質(zhì)對液滴作用的條件下對空氣中單個液滴碰壁的初期運動進行的，而李維仲等[9]對蒸餾水液滴撞擊水平固體壁面的現(xiàn)象進行了可視化研究，并對影響液滴撞擊壁面后期運動形態(tài)的參數(shù)進行了分析。研究結(jié)果表明，固體壁面的潤濕性能對液滴鋪展的后期運動有著很大的影響。李西營[10]采用高速攝影技術(shù)對液滴撞擊不同性質(zhì)固體壁面后的特殊動態(tài)行為進行了實驗研究。研究結(jié)果認為，液滴與壁面的作用機制及液滴撞擊壁面的初始條件（主要包括Weber、Reynolds、Capillary及Ohnesorge數(shù)）決定了液滴撞擊壁面后的運動形態(tài)。但R.Rioboo等[5]的實驗研究發(fā)現(xiàn)，無量綱參數(shù)We、Re和Oh等由于不能描述壁面的粗糙度和潤濕能力，因此單純依靠這些參數(shù)或者其組合不能正確的判斷液滴撞擊壁面后的運動形態(tài)，壁面狀況和液滴周圍流體對液滴撞擊壁面后的運動形態(tài)同樣具有重要的影響。

實驗研究多為基于現(xiàn)象的研究，實驗結(jié)果很大程度上依賴于實驗條件，液滴撞擊不同潤濕性表面后的運動機理很難通過實驗得出，因此學者們在理論上嘗試對碰壁過程進行模擬，特別是對液滴碰撞壁面之后的最大鋪展長度開展研究。H.Jone等[11]基于液滴碰撞壁面前后能量守恒得到了液滴最大無量綱鋪展長度與相關(guān)參數(shù)的關(guān)系式，但是該模型由于忽略固體壁面潤濕性以及邊界層黏性耗散對液滴鋪展的影響，使得模型不能準確描述實驗現(xiàn)象[12?14]；S.Chandra等[12]將 黏 性 耗 散 能 量 引 入 能 量 守恒方程，這個模型使用液滴鋪展后的高度h作為液滴鋪展邊界層的長度尺度來計算液滴鋪展的速度梯度，使用液滴鋪展穩(wěn)定后的靜態(tài)接觸角θs計算鋪展過程中界面能的變化。但是M.Pasandideh?Fard等[15]的研究表明，使用液滴鋪展后的高度h作為速度梯度的長度尺度是不合理的，應該使用邊界層厚度δ作為長度尺度。并且指出，當液滴撞擊速度較低時，采用平衡接觸角的誤差較大，提出采用前進角θa計算表面能的變化。盡管將液滴的最終鋪展狀態(tài)假設為一個高度為h，直徑為dmax的圓柱形圓盤，但是在計算鋪展后的表面能時卻忽略了圓柱側(cè)面氣液表面能對液滴鋪展的影響，并且其沒有準確計算黏性耗散項，使其結(jié)論：液滴的最長無量綱鋪展時間與液滴碰撞速度無關(guān)，是不準確的[13]。T.Mao等[16]修 正 了M.Pasandideh?Fard等[15]推導的模型中的表面能項與黏性項，得到了低黏和高黏液滴在固體表面鋪展的關(guān)系式，但是該關(guān)系式中的部分系數(shù)采用經(jīng)驗系數(shù)，縮小了該模型的使用范圍。C.Ukiwe等[13]基 于M.Pasandideh?Fard等[15]推導的模型，詳細計算了鋪展后的氣液面積，使用楊氏接觸角θY，修正了液滴在表面上達到最大鋪展狀態(tài)時的表面能。該模型適用于高雷諾數(shù)的液滴碰撞鋪展系統(tǒng)，且當表面對液滴的潤濕性較大時，該模型失效。D.Vadillo等[17]將C.Ukiwe等[13]提到的θY修正為θd，也就是動態(tài)接觸角，得到了適用于低雷諾數(shù)下的液滴鋪展模型。J.B.Lee等[18]修正了液滴最大鋪展時間，并使用θd(max)得到了高碰撞速度與低碰撞速度下的液滴鋪展模型。R.Choudhury等[14]基于T.Mao等[16]推導模型中的黏性耗散項，采用球帽假設，修正了液滴的表面能變化，并引入了表面粗糙度，得到了液滴在粗糙表面上的鋪展模型，分析了不同能量主導下的液滴鋪展行為。由上述分析可知，能量守恒方法可以較為準確地得到液滴鋪展長度與液滴性質(zhì)、固體壁面性質(zhì)及周圍環(huán)境性質(zhì)之前的定量關(guān)系，所得到的大多數(shù)結(jié)論與實驗結(jié)果符合程度較高。但是目前能量守恒理論模型建立過程中的參數(shù)計算仍然存在分歧，主要體現(xiàn)在以下幾點:①關(guān)于液滴鋪展后的表面能計算存在分歧，且大部分模型假設液滴達到最大鋪展狀態(tài)時的形狀近似為圓柱餅形。研究表明，當We較低時，液滴達到最大鋪展長度時的形狀是球帽形；當We較高時，為硬幣狀圓盤[19]。②在計算表面能時，關(guān)于接觸角的選取存在分歧，目前模型中出現(xiàn)的接觸角有靜態(tài)接觸角θs、楊氏接觸角θY、動態(tài)接觸角θd、前進角θa、液滴鋪展到最大時的動態(tài)接觸角θd(max)、靜態(tài)接觸角與動態(tài)接觸角的算數(shù)平均值等。③液滴鋪展過程中的黏性耗散能還需要進一步明確。

近年來，眾多學者致力于特殊性質(zhì)表面的研制，如超疏水表面、超疏油表面，超親油表面等，并將這些功能表面應用于油水分離領(lǐng)域。從目前的研究現(xiàn)狀來看，要進一步探尋水中油滴上浮碰撞表面后的運動機理，需要重點解決兩個關(guān)鍵問題：一是對水中油滴撞擊不同潤濕性表面后特征參數(shù)進行分析，得到表面潤濕性對水中油滴鋪展的影響；二是基于能量守恒的原理，對現(xiàn)有特征參數(shù)計算公式進行修正，得到適用于水中油滴上浮碰撞壁面的數(shù)學模型[20]。

針對上述關(guān)鍵問題，本文使用高速顯微攝像機對水中油滴在H62黃銅表面上的撞擊鋪展進行觀察，得到油滴在基底表面的鋪展行為；通過化學修飾，實現(xiàn)黃銅表面水下超親油到超疏油的可控調(diào)節(jié)，觀察油滴在不同潤濕性基底表面上油滴高度隨時間的變化關(guān)系。采用能量守恒方法，得到油滴在水中基底表面上的特征值之間的定量關(guān)系，建立基于能量守恒方法的油滴在不同潤濕性固體基底表面的鋪展模型，用以指導新型油水分離設備的制備。

1 實驗裝置與實驗方法

1.1 實驗系統(tǒng)

根據(jù)實驗需要，建立了微觀實驗系統(tǒng)（見圖1），主要包括微觀實驗樣槽、高速顯微攝像系統(tǒng)、微液滴生成裝置、外置光源等。實驗樣槽整體采用有機玻璃制成，樣槽的底部開有小孔，孔徑為700μm。為了架設固體基底，在實驗樣槽內(nèi)部安置了小支架。目前油水分離器內(nèi)的聚結(jié)板多采用耐磨金屬材料，如不銹鋼等，因此本次實驗選用H62黃銅作為實驗基底，并對黃銅表面進行化學改性。實驗樣槽放置在特制的實驗架上，內(nèi)部裝滿水，將超聲清洗過的基底放在支架上，經(jīng)過反復嘗試與實驗，發(fā)現(xiàn)硅膠墊具有單向閥的作用，因此將其粘在樣槽底端，用以阻止水流滴下。

高速顯微攝像系統(tǒng)主要由5部分組成，分別為高速攝像機（NAC Hotshot 1280）、顯微觀測鏡頭（Mitutoyo 5×以及鏡筒）、LED光源、計算機和三維位移臺。高速顯微攝像系統(tǒng)的作用主要為觀察與記錄水中油滴撞擊到固體基底表面后的鋪展形態(tài)變化以及特征參數(shù)（鋪展長度、鋪展高度、接觸角）等隨時間的變化。實驗中所用的攝像機幀頻為1 000 f/s，圖像分辨率為1 280×512像素。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖與實物圖Fig.1 Schematic diagram and physical map of the experimental system

油滴生成系統(tǒng)由進樣器和支架構(gòu)成。在實驗過程中，為了防止油滴粘在進樣器針頭上，造成油滴的黏附，影響油滴的制備，本實驗中對進樣器（5 μL，上海高鴿）針頭進行了化學修飾，修飾后的針頭內(nèi)壁是超疏油的，油滴可以順利從針頭脫落?；瘜W修飾后的進樣器從樣槽底部的硅膠墊探入，制備的油滴粒徑為（600±8.8）μm，測量精度為±1.47%。本實驗中的分散相為硅油（分析純，Aladdin試劑上海有限公司），連續(xù)相為去離子水，硅油的主要參數(shù)如表1所示。

表1 實驗用硅油主要物性參數(shù)Table 1 Main physical parameters of silicone oil

1.2 水下超親/疏油可調(diào)控表面的制備

由于羥基是良好的親水基團，并且羥基硫醇可以改變基底的表面能，通過調(diào)控C11H24OS和C10H22S的比例，可以實現(xiàn)對表面能的調(diào)控，從而實現(xiàn)水下對油的表面浸潤性的調(diào)控。本次表面修飾選用的基底是H62黃銅，所需要的實驗試劑有：乙醇（C2H5OH，AR，國藥集團)、丙酮（C3H6O，AR，國藥集團）、去離子水（中國石油大學）、過硫酸鉀（K2S2O8，AR，阿拉丁試劑有限公司）、氫氧化鈉（NaOH，AR，阿拉丁試劑有限公司）、11?巰基?1?十一醇（HS(CH2)11OH，AR，阿拉丁試劑有限公司）、正癸硫醇（C10H22S，AR，阿拉丁試劑有限公司）。

首先將銅片切割成100 mm×20 mm×1 mm的規(guī)格，然后將銅片放入超聲波清洗機（Branson Ultrasonics(Shanghai）Co.，Ltd.)中依次使用丙酮、乙醇和去離子水清洗，以去除銅片表面的灰塵和油污。將清洗過的銅片浸入0.05 mol K2S2O8和1.0 mol NaOH溶液中30 min后取出，用去離子水清洗并烘干。此時的銅片已被修飾為超親水表面。配置不同比例1 mmol的HS(CH2)11OH和C10H22S混合乙醇溶液，調(diào)控其中羥基含量（X（OH））分別為0.1、0.3、0.7、0.9，將初步處理過的銅片浸泡在此混合溶液中16 h后，取出，先后用乙醇和去離子水沖洗干凈，烘干。

再將處理后的銅片作為改性基底來研究水下油滴在不同潤濕性表面的鋪展行為。

2 實驗結(jié)果與討論

對粒徑為600μm的油滴以0.01 m/s的速度撞擊不同基底表面后的鋪展行為進行分析，液滴底端距離實驗基底表面的距離以及液滴在表面的動態(tài)接觸角均取相同實驗條件下三組連續(xù)測量數(shù)據(jù)的平均值，以保證實驗數(shù)據(jù)的準確性。

圖2 是水中油滴上浮撞擊H62銅板表面后鋪展的形態(tài)變化。

圖2 油滴上浮到H62銅板表面后的鋪展形態(tài)Fig.2 Spreading of oil droplet on H62 brass

從圖2（a）中可以看到，油滴在t=59 ms時排水完成并接觸表面，之后在壁面緩慢振蕩鋪展。當油滴克服水相與壁面之后的吸附力以及水相的橫向黏滯力后，油滴在銅板表面迅速鋪展，油滴開始快速鋪展的時間節(jié)點為t=117 ms，如圖2（b）所示。經(jīng)計算，得到水中油滴在銅板表面由快速鋪展轉(zhuǎn)為緩慢鋪展的拐點，即t=126 ms，之后液滴做減速鋪展直至鋪展結(jié)束，液滴從快速鋪展到鋪展結(jié)束所用的時間為133 ms，水中油滴在H62銅板表面的最終靜態(tài)接觸角為74.2°。

圖3 是油滴上浮至不同X(OH)值時修飾表面后的鋪展形態(tài)。圖3（a）為X(OH)=0.1時修飾表面后的鋪展形態(tài)，液滴在t=150 ms排水完成。對比圖2可以看出，油滴在X(OH)=0.1修飾基底附近的排水較慢，這是因為改性表面的親水性大于未改性銅板。油滴接觸改性基底后先迅速鋪展，之后緩慢鋪展。快速鋪展的時間僅為12 ms，遠小于油滴在未修飾銅板表面的快速鋪展時間（30 ms），油滴在改性表面的鋪展于t=323 ms基本完成，緩慢鋪展的時間大于未改性表面，液滴最終的靜態(tài)接觸角為27.4°。通過對比還可以看出，未改性銅板和X(OH)=0.1修飾銅板在水下都是親油的，產(chǎn)生差異的原因是X(OH)=0.1修飾銅板在水下是親油的。

從圖3（b）中可以看出，油滴在t=100 ms排水完成，之后在壁面鋪展，鋪展速度遠小于X(OH)=0.1修飾的表面。t=190 ms鋪展基本結(jié)束，最終的靜態(tài)接觸角為43.9°，X(OH)=0.3修飾表面在水下呈現(xiàn)親油的性質(zhì)，但是親油程度低于X(OH)=0.1修飾表面。

從圖3（c）中可以看出，油滴在t=100 ms排水完成，之后在壁面鋪展，鋪展速度遠小于X(OH)=0.1修飾的表面。t=210 ms鋪展基本結(jié)束，最終的靜態(tài)接觸角為130.7°，X(OH)=0.7修飾表面在水下呈現(xiàn)疏油的性質(zhì)，且疏油性能大于X(OH)=0.3修飾的表面。

從圖3（d）中可以看出，油滴在t=70 ms排水完成后在X(OH)=0.9修飾的表面并不鋪展，油滴在該表面的接觸角為152.5°，這說明X(OH)=0.9修飾表面在水下是超疏油的。

水中油滴在不同潤濕性固體表面上的鋪展行為可分為快速鋪展和緩慢鋪展，其中油滴在快速鋪展階段存在振蕩現(xiàn)象。隨著X(OH)修飾比例的增加，原本在水下親油的H62銅板表面變?yōu)樗鲁栌捅砻?，幾種表面在水下的親油能力為X(OH)=0.1＞未修飾銅板表面＞X(OH)=0.3＞X(OH)=0.7＞X(OH)=0.9。

圖3 油滴上浮到不同Cu?X(OH)時修飾表面后的鋪展Fig.3 Spreading of oil droplet on modified surface with different Cu?X(OH)

3 液滴浮升撞壁鋪展的理論模型

本文采用能量守恒方法對油滴撞擊壁面后的無量綱鋪展長度隨無量綱時間的變化進行理論分析，由于實驗油滴尺寸較小，因此忽略重力對油滴鋪展的影響，認為表面能主導水中油滴在固體基底表面的鋪展過程。

實驗中的液滴半徑為300μm，遠小于毛細長度，因此在理論分析過程中，表面作用起主要作用，油滴的形狀近似為球形。除此之外，為使問題合理簡化，做如下假設：

（i）假設油滴上升、鋪展、穩(wěn)定三個過程彼此獨立，互不干擾，液滴在碰撞壁面前保持球形不變；（ii）液滴鋪展過程中不考慮樣槽器壁效應、油滴表面的可動性以及油滴內(nèi)環(huán)流的影響；（iii）假設固體表面是光滑且化學均質(zhì)的；（iv）由于油滴較小，忽略液滴鋪展過程中垂直于壁面方向上水相的拖曳力與黏性耗散能，忽略重力勢能的影響；（v）假設樣槽中的溫度和壓力恒定且均勻。

圖4 是油滴碰壁前后的幾何尺寸原理圖。

圖4 油滴碰壁前后的幾何尺寸原理圖Fig.4 The geometric schematic diagram of the oil droplet before and after impacting the wall

水中油滴撞擊表面前油滴的動能和表面能分別為EK1和ES1，液滴達到最大鋪展長度時的動能和表面能分別為EK2和ES2，液滴鋪展過程中水平方向的黏性耗散能為W，與空氣中液滴鋪展過程中的黏性耗散能不同的是，水中油滴在表面上的鋪展需要同時考慮水相邊界層和油相邊界層的能量耗散，根據(jù)能量守恒方程，得到：

對于球形液滴，液滴撞擊壁面前的動能為：

撞擊壁面前的表面能為：

式中，γwo是油水界面張力。

當油滴在表面鋪展達到最大鋪展長度時，油滴的動能EK2變?yōu)?。當固體基底在水下是親油時，油滴最終鋪展形態(tài)為球冠，其油水接觸面積為

當固體基底在水下是疏油時，油滴最終鋪展形態(tài)為球缺，其油水接觸面積為：

在鋪展的最終階段，水下親油體系的表面能為：

其中，θ是平衡接觸角；γso是固體和油滴之間的界面張力；γsw是固體和水之間的界面張力。

水下超疏油表面能為：

根據(jù)楊氏方程：

得到：

水中油滴在固體表面的鋪展需要同時克服油相邊界層和水相邊界層運動的黏性耗散能：

其中，Vo是油滴的體積，Vw是水的體積，τmax是液滴鋪展所需的時間，φo是油滴的黏性耗散，φw是水的黏性耗散。值得注意的是，本模型中沒有考慮油水相對摩擦黏性耗散，僅僅考慮了油滴在固體表面的橫向鋪展以及水相的橫向運動所帶來的黏性耗散。兩相耗散的函數(shù)可以表示為：

其中，μo和μw分別是油相和水相的黏度；Lo和Lw是油和水在y方向上的特征長度。

實驗中油滴碰撞速度很小，認為油滴和水的特征長度均為h。對于球冠形和球缺形油滴，其穩(wěn)定后的高度可表示為：

根據(jù)質(zhì)量守恒，求得油滴在壁面上的最長鋪展時間為：

則體系黏性耗散能為：

將油滴在水下親油表面上的最大鋪展長度為：

油滴在水下疏油表面上的最大鋪展長度為：

其中，We和Re是油滴的無量綱參數(shù)

從式（17）與（18）可以看出，水下油滴在固體基底表面的最大無量綱鋪展長度與油滴的We、Re、水相黏度以及表面潤濕性有關(guān)。We越大，即油滴的粒徑和碰撞速度越大，油滴的慣性力作用越大，最大無量綱鋪展長度越大；固體表面對水中油滴的潤濕性越好，最大無量綱鋪展長度越大。

圖5 是液滴在不同表面上最大鋪展實驗值和理論值的對比。從圖5中可以看出，對于所有的實驗表面，理論模型計算數(shù)值總是小于實驗數(shù)值，除水下超親油表面外，其他表面的理論值和實驗值誤差控制在18%左右，水下超親油表面的實驗值和理論值的誤差較大，為25%。理論值與實驗值產(chǎn)生差距的原因是理論計算中作了假設，簡化了油滴的最終鋪展形態(tài)，且忽略了垂直表面方向上水相的黏滯阻力。另外，當固體表面的微結(jié)構(gòu)相對較小或較稀疏時，表面粗糙度是可以忽略的，但是絕對光滑的實際表面是不存在的，因此理論分析中采用光滑表面理論來分析實際表面上液滴的鋪展是不準確的，這也是理論預測值與實驗值存在誤差的原因之一。

圖5 實驗與理論模型計算數(shù)據(jù)對比Fig.5 The comparison of the model with the experimental results

4 結(jié)論

本文采用高速顯微實驗觀察了水中油滴在不同潤濕性的撞擊鋪展行為，得到了水中油滴上浮到各表面后的無量綱鋪展長度隨無量綱時間變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，對于水下油滴，僅靠親油性能來表征油滴在固體表面的鋪展是不全面的，還需同時考慮固體表面的親水性能。采用能量守恒方法對水中油滴浮升至基底表面鋪展進行分析，將水相和表面之間的吸附力以及水相的橫向黏滯阻力作用考慮在內(nèi)，得到了油滴在水中基底表面上的無量綱特征值之間的定量關(guān)系，建立油滴在不同潤濕性固體基底表面的鋪展模型。該模型對水下親油、水下疏油以及水下超疏油表面上油滴的最大鋪展長度預測較好。

水下超親油的表面性能非常有利于水中油滴在固體表面的鋪展，可提高重力分離器中的聚結(jié)板對油滴的附著能力，短期內(nèi)可以提高重力分離器內(nèi)的油水分離效率，但是太高的親油性會導致油滴的不斷黏附且難以被水流沖走，長期以來會堵塞聚結(jié)板通道；水下超疏油的表面會降低油滴在表面的黏附力，油滴還未在表面充分聚結(jié)便已被水流沖走，也不利于油水高效分離。因此需要不斷改進改性配方，適當降低表面的親油性能，從而在保證提高油水分離效率的同時，便于表面的清潔與油滴在表面的聚結(jié)，在實際的油水分離器聚結(jié)板選材方面，也需要選取水下親油性適當?shù)谋砻鎭硖岣哂退蛛x效率。