張永剛，楊曉康，喬軍偉，王 海

（1西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710000；2西安賽特思邁鈦業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710000）

鋯合金由于其優(yōu)異的力學(xué)性能，耐腐蝕性能，良好的機(jī)械加工性能，生物相容性，同時(shí)彈性模量接近于自然骨，被廣泛用于外科植入領(lǐng)域，在醫(yī)學(xué)上，鋯合金制成膝關(guān)節(jié)和髖關(guān)節(jié)植入物，可減低摩擦，增加耐磨性，同時(shí)保持整體性能（可制造性、斷裂韌性和延展性），為醫(yī)療植入提供了良好的解決方案[1]。鋯合金用于醫(yī)用材料，外觀質(zhì)量是影響其應(yīng)用的主要因素之一，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，鋯合金成品酸洗過(guò)程中，表面易出現(xiàn)較嚴(yán)重的色斑和色差等表面質(zhì)量問(wèn)題，本文通過(guò)化學(xué)溶解方法和紫光可見分光光度計(jì)研究、分析了鋯合金酸洗殘留物的構(gòu)成，找出了徹底清除含鈮鋯合金酸洗殘留物的方法。

1 試驗(yàn)材料、試劑及儀器

1.1 試驗(yàn)材料及規(guī)格

本試驗(yàn)選用Zr-Nb系鋯合金，99.95%錫箔，99.95%鈮箔，99.95%鐵屑，99.95%鉻箔作為試驗(yàn)材料，Zr-Nb系鋯合金其成分如表1所示。

表1 鋯合金板材成分及其含量

1.2 酸洗試劑

40%工業(yè)氫氟酸，68%工業(yè)硝酸。

1.3 儀器

紫外可見分光光度計(jì)

2 酸洗與酸洗殘留物宏觀分析

使用不同濃度的酸洗液（2%~10%氫氟酸，20%~40%硝酸，余量水）分別與鋯合金進(jìn)行反應(yīng)，酸洗后在空氣中滯留30s后轉(zhuǎn)移至水中沖洗，觀察酸洗殘留物。發(fā)現(xiàn)鋯合金表面存在白色物質(zhì)疑似氟化物殘留[2]，如圖1。

圖1 鋯合金板材酸洗殘留物

該殘留物狀態(tài)穩(wěn)定，采用擦拭的方法不能消除。將酸洗殘留物置于熱水、氫氟酸、硝酸、或氫氟酸和硝酸混合酸液中再清洗10s，觀察酸洗殘留物去除情況。經(jīng)熱水清洗后殘留物不溶解，無(wú)法去除；經(jīng)氫氟酸和硝酸混合酸液清洗后不易去除干凈；該殘留物經(jīng)氫氟酸處理，可溶解，但又會(huì)繼續(xù)生成；經(jīng)硝酸清洗后，白色殘留物被有效去除，無(wú)任何痕跡，且其他部位表面光潔度也顯著提高，如圖2。

圖3 氫氟酸與Sn、Nb、Fe、Cr的反應(yīng)

圖2 經(jīng)硝酸處理的鋯合金板材

根據(jù)文獻(xiàn)資料[3]，經(jīng)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，使用濃度為10%~68%的硝酸均可去除鋯合金酸洗后表面酸斑等酸洗殘留物，硝酸濃度為20%~25%時(shí)去除效果最佳。

3 酸洗殘留物構(gòu)成化學(xué)分析

使用氫氟酸分別與錫箔、鈮箔、鐵屑、鉻箔進(jìn)行反應(yīng)4h，觀察酸洗殘留物。

圖3中為錫、鈮、鐵、鉻分別與10mL氫氟酸（40%）反應(yīng)4h后的照片。錫幾乎不與氫氟酸反應(yīng)，其表面生成一層致密氟化錫，阻止了氫氟酸進(jìn)一步反應(yīng)；鈮與氫氟酸反應(yīng)非常緩慢，反應(yīng)產(chǎn)物為黑色的氟化鈮，不溶于氫氟酸；鐵與氫氟酸反應(yīng)很緩慢，反應(yīng)產(chǎn)物為黃色的氟化鐵，微溶于氫氟酸；鉻與氫氟酸反應(yīng)比較緩慢，反應(yīng)產(chǎn)物為深藍(lán)色的氟化鉻，且反應(yīng)產(chǎn)物體積明顯膨大，分析實(shí)際為氟化鉻的水合物，不溶于氫氟酸。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鋯合金表面酸斑等酸洗殘留物依據(jù)其顏色分別為：白色酸洗殘留物主要應(yīng)為氟化鋯，黃色酸洗殘留物主要應(yīng)為氟化鐵，藍(lán)色酸洗殘留物主要應(yīng)為氟化鉻。

4 酸洗殘留物構(gòu)成儀器分析

將鋯合金酸洗液（氫氟酸+硝酸+余量水）定容配置為溶液A。將錫、鈮、鐵、鉻的氟化物與硝酸進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氟化鉻極難溶解，其他均可緩慢溶解，經(jīng)約2周后氟化鉻溶解完全，分別定容配置為溶液B、C、D、E。

將所得溶液分別置于紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行特征強(qiáng)度分析[4]。發(fā)現(xiàn)溶液A可明顯產(chǎn)生氟特征強(qiáng)度、鋯特征強(qiáng)度。溶液B、C、D、E均可明顯產(chǎn)生氟特征強(qiáng)度，并依次產(chǎn)生錫、鈮、鐵、鉻特征強(qiáng)度。

進(jìn)一步驗(yàn)證了鋯合金酸洗后表面殘留物主要為氟化鋯，以及極微量的氟化鉻、氟化鐵、氟化鈮。

5 結(jié)論

1）經(jīng)研究得知含Nb鋯合金板材酸洗后表面殘留物主要為氟化鋯，以及極少微量的氟化鉻、氟化鐵、氟化鈮殘留。

2）經(jīng)研究得知使用濃度為20%~25%的硝酸（硝酸與水體積比約為1：2）時(shí)，可顯著有效去除掉含Nb鋯合金板材酸洗后表面殘留物。