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        沉淀法處理含氟工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀

        2021-04-04 16:20:19張緒銳高英武
        低溫與特氣 2021年5期
        關(guān)鍵詞:效果

        王 杰,李 梅,張緒銳,高英武,魏 磊

        (1.洛陽黎明大成氟化工有限公司,河南 洛陽 471012; 2.昊華氣體有限公司,河南 洛陽 471012)

        0 引 言

        氟(F)廣泛存在于土壤、水和動植物體內(nèi),是人體中必不可少的微量元素之一。飲用水中氟離子的最佳濃度在0.5~1.0 mg/L,當(dāng)含量超過4 mg/L時(shí)會引起氟骨癥和氟斑牙等病癥,我國是地方性氟病的高發(fā)地區(qū)之一。21世紀(jì)以來,隨著我國現(xiàn)代化工業(yè)的高速發(fā)展,電子、電鍍、農(nóng)藥、冶金行業(yè)所產(chǎn)生的含氟工業(yè)廢水也急劇增加,這些廢水中氟離子濃度在幾十到幾千mg/L,已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]所規(guī)定的10 mg/L;對于無機(jī)化工行業(yè),國家規(guī)定含氟污水的排放標(biāo)準(zhǔn)不超過6 mg/L[2]。如果不能有效地處理這些廢水,排放到環(huán)境中,將嚴(yán)重污染人類生存的環(huán)境[3-4]。近幾年來,隨著環(huán)保意識的提升,人們更多關(guān)注并積極投入到含氟工業(yè)廢水的處理研究中。

        含氟廢水的來源主要分為以下兩類:一是以含氟的天然礦資源(螢石、冰晶石、碳氟磷灰石等)加工處理直接生產(chǎn)氟化物所產(chǎn)生的含氟廢水;二是冶金、鋁電解、氟硅酸鹽、農(nóng)藥和硅類電子元器件清洗等行業(yè)所產(chǎn)生的含氟廢水。由于工業(yè)含氟廢水成分復(fù)雜,其中夾雜著其他有機(jī)、無機(jī)化合物,致使其處理難度大大提高。因此,尋找一種操作簡便、成本低且高效的除氟技術(shù)具有重要意義。

        目前,國內(nèi)外報(bào)道的去除含氟廢水的方法主要有沉淀法[5-6]、電凝聚法、吸附法[7-8]和離子交換樹脂法[9]等。其中沉淀法是向廢水中加入一些能與氟離子反應(yīng)生成難溶氟化物的物質(zhì),然后通過固液分離將其去除;電化學(xué)法主要是通過電解產(chǎn)生金屬絮狀,然后通過靜電吸附或離子交換去除氟離子;吸附法是利用吸附劑的多孔結(jié)構(gòu),氟離子與吸附劑發(fā)生離子交換或化學(xué)反應(yīng)殘留在吸附劑中;離子交換樹脂法是根據(jù)樹脂的陰離子與氟離子交換進(jìn)而達(dá)到去除氟離子的目的。

        目前國內(nèi)大多采用化學(xué)混凝沉淀技術(shù)處理工業(yè)含氟廢水,即利用沉淀劑與混凝劑聯(lián)用來解決沉降慢且脫水困難的問題,該法具有設(shè)備簡單、處理效果良好和成本低等優(yōu)點(diǎn)[10-12]。本文主要對沉淀法去除含氟工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀進(jìn)行闡述,分析不同沉淀劑、混凝劑、pH和時(shí)間等因素對去除效率的影響。

        1 不同因素的除氟效果

        1.1 沉淀劑

        根據(jù)難溶氟化物的溶度積常數(shù)(Ksp)可知,CaF2的Ksp值最小,因此多數(shù)采用鈣鹽作為沉淀劑。主要是向廢水中加入石灰、電石渣和可溶性鈣鹽等沉淀劑,使鈣離子與氟離子反應(yīng)形成難溶的CaF2沉淀,最后用固液分離的方法將其去除,以達(dá)到去除氟離子的目的,適用于高含氟量的廢水處理。

        竇若岸等人[6]利用CaCl2、CaO、Ca(OH)2三種沉淀劑研究其對含氟廢水的去除效果,結(jié)果表明,三種沉淀劑都具有一定的除氟效果,當(dāng)CaCl2的添加量為理論值的1.6時(shí),氟離子濃度由30 000 mg/L減小至9.8 mg/L,氟離子濃度大幅降低,但還達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn),同樣也存在著沉淀劑使用量大、沉降速度慢和分離困難等缺點(diǎn);當(dāng)CaCl2/ Ca(OH)2復(fù)配做沉淀劑時(shí),二者的添加量與理論值比例為1:1時(shí),F(xiàn)-的濃度由30 000 mg/L減小至7.1 mg/L,沉淀厚度為25 mm,具有良好的沉淀效果。

        朱進(jìn)京等人[13]也考察了CaCl2和Ca(OH)2單獨(dú)和復(fù)配情況下對含氟廢水的去除效果,結(jié)果表明,二者單獨(dú)使用時(shí),氟離子濃度有明顯的減小,但是還不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn);當(dāng)采用二者混合沉淀時(shí),其添加量與理論值比例為2:3~3:4時(shí),氟離子濃度由30 000 mg/L減小至3.6 mg/L,具有良好的去除效果。

        1.2 pH值

        pH值對除氟效果具有較大的影響,相同的沉淀劑,在不同pH值下,由于同離子效應(yīng)的影響,會造成部分F-無法形成CaF2沉淀,從而使除氟效果具有明顯的差別。

        蔣為等人[14]采用自制濃度為1000 mg/L的含氟廢水,用Ca(OH)2作為沉淀劑,考察pH值對除氟效果的影響,結(jié)果表明,當(dāng)pH值為11時(shí),除氟效果最好,去除率達(dá)到97%以上。

        程剛等人[15]同樣采用Ca(OH)2和CaCl2兩種鈣鹽沉淀劑,處理初始濃度為500 mg/L的集成電路工業(yè)廢水,結(jié)果表明,在pH=8時(shí),兩種沉淀劑均能使氟離子濃度降到10 mg/L以下。

        朱進(jìn)京等人[13]采用CaCl2和Ca(OH)2混合沉淀劑處理黎明化工研究設(shè)計(jì)院氟化物車間濃度為30 000 mg/L的含氟廢水,研究pH值對除氟效果的影響,考察范圍為6.5~10.0,結(jié)果表明,氟離子的去除效果隨pH值的升高先升高后降低,在pH值控制在8.0~9.0時(shí),氟離子濃度減小至2.0 mg/L以下,在pH值在6.5~8.0時(shí),去除效率隨著pH的增大而增加,主要是溶液中H+濃度減小,式(3)反應(yīng)在減少;pH值大于9.0時(shí),溶液呈堿性,OH-濃度增加,使式(2)更容易發(fā)生,一方面消耗了Ca2+,使溶液中鈣離子減少,另一方面反應(yīng)生成的Ca(OH)2沉淀包裹在氟化鈣表面,抑制晶體的生長,從而使氟離子的去除效率增加。

        Ca2++ 2F-→ CaF2↓

        (1)

        Ca2++ 2OH-→ Ca(OH)2↓

        (2)

        F-+ H+→ HF

        (3)

        1.3 混凝劑

        混凝沉淀就是在含氟廢水中加入鐵鹽或鋁鹽等混凝劑,并調(diào)節(jié)適宜pH值,金屬Al3+、Fe2+與F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)及混凝劑通過水解形成膠體,這些膠體與F-之間發(fā)生離子交換、物理吸附和卷掃作用,使含氟膠體快速沉積在廢水底部,進(jìn)而達(dá)到去除氟離子的目的[16]。目前常用的混凝劑主要分為兩類:無機(jī)混凝劑和有機(jī)混凝劑,其中無機(jī)混凝劑包括聚合氯化鋁(PAC)、硫酸鋁、聚合硫酸鐵、氯化鐵和硫酸亞鐵,常用的有機(jī)混凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)。

        余琴芳等人[17]利用Al3+和其水解生成的聚合羥基鋁和Al(OH)3膠體與F-之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)和離子交換反應(yīng),達(dá)到去除F-的目的。分別采用硫酸鋁和PAC為混凝劑對含氟濃度為5~15mg/L的廢水進(jìn)行小試和中試試驗(yàn),并對其進(jìn)行成本分析。試驗(yàn)結(jié)果表明,在相同的混凝劑投加量下,硫酸鋁的除氟效果優(yōu)于PAC,但硫酸鋁受pH的影響,在中性條件下除氟效果最優(yōu);要達(dá)到同樣的除氟效果,PAC混凝劑投入量增加,成本也大幅增加,工程應(yīng)用可行性較低。

        金月清等人[18]采用氯化鈣、PAC和PAM對液晶面板生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水進(jìn)行兩級沉淀處理,在最佳條件下,氟離子濃度由60.5 mg/L減少至2 mg/L以下,然后將該方案應(yīng)用到工程中,一級沉淀去除率維持在70%~85%,二級沉淀去除率維持在90%以上,最終出水氟離子濃度在5 mg/L以下,達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

        1.4 時(shí)間

        時(shí)間也是沉淀法去除含氟廢水過程中極為重要的一個指標(biāo),可以分為反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間,它們將直接影響除氟效果。

        程浩銘等人[19]利用漂白粉在相同的條件下分別考察了反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間對除氟效果的影響,結(jié)果表明,在反應(yīng)初期氟離子與漂白粉充分接觸反應(yīng),氟離子濃度不斷下降,去除率隨之增加;隨著時(shí)間的增加,水中氟離子濃度出現(xiàn)小幅增大,主要是F-與Ca2+之間已達(dá)到反應(yīng)平衡和持續(xù)的震蕩反應(yīng)導(dǎo)致CaF2晶體結(jié)構(gòu)破壞引起的。除氟效率隨著靜置時(shí)間的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢,原因是沉淀初期主要以絮凝沉降為主,速度快,F(xiàn)-濃度大幅降低,隨著時(shí)間的延長,沉淀形式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂沙两?,沉降速度較慢,小顆粒難以沉降在溶液底部,同時(shí)已形成的晶體在陳化過程中會發(fā)生再次溶解,導(dǎo)致溶液中氟離子濃度增大。

        蔣為等人[14]利用消石灰對含氟廢水進(jìn)行處理,研究了反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間對去除效果的影響,結(jié)果與程浩銘等人的結(jié)果相同,在最佳的反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間下,去除效率達(dá)到97.45%。

        2 結(jié)論與展望

        采用沉淀法處理含氟工業(yè)廢水時(shí),需要考慮沉淀劑的種類、廢水的pH值及反應(yīng)時(shí)間與靜置時(shí)間,這些因素將直接影響最終的去除效果,還要對去除效果與經(jīng)濟(jì)價(jià)值之間進(jìn)行綜合考量。既達(dá)到良好的去除效果,又能減少原料的投入量和沉淀污泥的處理量。

        隨著國家和人民對環(huán)保越來越重視,“高效、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)”的除氟技術(shù)將是未來科研工作者努力的方向,這將是一個艱苦的過程,需要開發(fā)和改進(jìn)新的除氟材料與技術(shù),將新技術(shù)實(shí)現(xiàn)規(guī)?;?、工業(yè)化,以提高除氟效率。

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