余守寬，潘歡迎，梁莉莉

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078)

隨著我國人口的增長和工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。其中廢水中重金屬污染問題由于危害大、殘留時(shí)間長、來源廣、難去除等特點(diǎn)備受關(guān)注。鉛(Pb)是一種對人體危害極大的有毒重金屬，其化合物進(jìn)入人體后少部分會隨著身體代謝排出體外，其余大部分則會在體內(nèi)累積，將對人體神經(jīng)、血液、消化、泌尿、心血管和內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)造成危害。因此，去除廢水中的鉛、減少鉛在環(huán)境中的累積就成為亟待解決的問題。目前處理含鉛廢水常用的方法有化學(xué)法(化學(xué)沉淀法、氧化還原法等)、吸附法和生物法。其中,化學(xué)法通常伴隨二次污染，因此該方法常在廢水預(yù)處理步驟使用；生物法由于廢水中重金屬濃度較高時(shí)易導(dǎo)致生物中毒，且對金屬離子的去除具有選擇性，因此該方法的使用具有一定的局限性；吸附法由于操作方便且重金屬易于被回收，因此該方法較適合處理含高濃度重金屬的廢水。

沸石是一種常見的吸附劑，但天然沸石的孔徑小、孔道易堵塞、連通性比較差，處理廢水的能力低，因此需要將沸石進(jìn)行改性后再用來吸附廢水中的重金屬。但是，如何通過改性來提高沸石對廢水中重金屬的吸附性能，也成為近年來學(xué)者們比較關(guān)注的問題。對此，國內(nèi)外學(xué)者在沸石處理廢水領(lǐng)域開展了大量的研究工作，如酸處理改性、堿處理改性、無機(jī)鹽處理改性、有機(jī)物處理改性、負(fù)載改性等。雖然不同的改性方法制得的改性沸石對水體中污染物的去除效果不同，但總體而言，改性后的沸石都具有改性劑的特性，其離子交換性能和吸附性能均得到了改善。已有研究發(fā)現(xiàn)，錳氧化物的比表面積大、吸附位點(diǎn)多，但由于其較小的粒徑和較細(xì)的分散狀態(tài)，使得重金屬被吸附后難以分離，造成溶液損失多，且處理過的溶液易浸出金屬或金屬氧化物，可能對環(huán)境會造成二次污染，因此純錳氧化物基本不被用于廢水處理。為了克服這些缺點(diǎn)，可以將錳氧化物固定在一些吸附劑表面，從而去除廢水中各種重金屬。本文主要對二氧化錳改性沸石對廢水中Pb吸附性能的影響因素進(jìn)行研究，分析了沸石與二氧化錳投料比、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值、反應(yīng)溫度、Pb初始濃度等對二氧化錳改性沸石對廢水中Pb吸附效果的影響，并全面探討了二氧化錳改性沸石對Pb的吸附機(jī)理，為廢水中Pb的高效去除提供重要依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料：斜發(fā)沸石(200目以上顆粒)、高錳酸鉀(KMnO)、硫酸錳(MnSO·HO)、鹽酸、氫氧化鈉、PbCl和腐殖酸。所有試驗(yàn)試劑均為優(yōu)級純，試驗(yàn)用水均為去離子水。

1. 2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備：ICP-OES(Agilent 5100)、恒溫振蕩器、烘箱、離心機(jī)、馬弗爐、pH計(jì)、天平、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡(日立SU3500)、紅外光譜儀(Nicolet iS10)、250 mL錐形瓶若干、1 L容量瓶若干、坩堝若干。

1. 3 試驗(yàn)方法

1.3.1 二氧化錳改性沸石的制備與表征

本試驗(yàn)采用高錳酸鉀與硫酸錳反應(yīng)生成二氧化錳來達(dá)到改性沸石的目的，其反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

2KMnO+3MnSO·HO→5MnO+KSO+HO+2HSO

(1) 二氧化錳改性沸石的制備：首先稱取0.5 g經(jīng)過稀鹽酸處理的沸石(用5%的鹽酸浸泡18 h)，用去離子水沖洗5遍，放入烘箱內(nèi)烘干，最后用馬弗爐高溫處理(400℃煅燒3 h)，得到預(yù)處理的沸石；然后將預(yù)處理的沸石，加入到裝有100 mL濃度為0.023 2 mol/L的KMnO溶液錐形瓶中，并向其中加入100 mL濃度為0.034 5 mol/L的MnSO·HO溶液，置于恒溫振蕩器(溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min)上凝膠化2 h，陳化10 h，取出陳化后的溶液，離心(離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min)得到二氧化錳改性沸石(以下簡稱改性沸石)；最后用去離子水清洗改性后的沸石，并放入烘箱內(nèi)烘干，將烘干后的沸石放入400℃的馬弗爐中煅燒3 h，取出，冷卻后研磨成粉末，放入干燥皿中備用。

(2) 二氧化錳改性沸石的表征及紅外光譜特征：采用日立掃描電鏡(SU3500)對改性沸石樣品進(jìn)行表觀特性表征；采用紅外光譜儀(Nicolet iS10)測定改性沸石樣品官能團(tuán)的變化情況。

1.3.2 吸附試驗(yàn)

(1) 沸石與二氧化錳投料比的影響：分別稱取2 g、1.5 g、1 g、0.75 g、0.5 g按上述試驗(yàn)步驟制備的改性沸石，加入到裝有KMnO溶液的錐形瓶中，得到多種改性沸石，每種改性沸石中二氧化錳百分比含量不同。將0.1 g不同種類的改性沸石分別加入到裝有100 mL濃度為150 mg/L的PbCl溶液錐形瓶中，將其放入溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫振蕩器中反應(yīng)16 h，取出反應(yīng)后的溶液，過濾，測定溶液中剩余Pb的濃度。

(2) 反應(yīng)時(shí)間的影響：試驗(yàn)步驟同上，在反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、16 h時(shí)，取出反應(yīng)后的溶液，過濾，測定溶液中剩余Pb的濃度。

(3) 溶液pH值的影響：試驗(yàn)步驟同上，調(diào)節(jié)pH值分別為3、4、5、6、7、8，反應(yīng)12 h后，取出反應(yīng)后的溶液，過濾，測定溶液中剩余Pb的濃度。

(4) 反應(yīng)溫度的影響：試驗(yàn)步驟同上，調(diào)節(jié)pH值為5.3，分別在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃水浴鍋中反應(yīng)12 h,取出反應(yīng)后的溶液，過濾，測定溶液中剩余Pb的濃度。

(5) 初始Pb濃度的影響：在不同的錐形瓶中分別加入100 mL濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L的PbCl溶液，調(diào)節(jié)pH值為5.3，再分別加入0.05 g的改性沸石，將其放入溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫振蕩器中反應(yīng)12 h,取出反應(yīng)后的溶液，過濾，測定溶液中剩余Pb的濃度。

(6) 腐殖酸的影響：在錐形瓶中分別加入100 mL濃度為100 mg/L、pH值為5.3的PbCl溶液，同時(shí)加入一定量的腐殖酸，攪拌混勻，使腐殖酸濃度分別為0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L。準(zhǔn)備2組錐形瓶，其中一組錐形瓶不加改性沸石作為對照組，另一組錐形瓶中分別加入0.1 g的改性沸石(沸石與二氧化錳投料比為1.5∶1)，將兩組錐形瓶均放入溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫振蕩器中反應(yīng)12 h，取出反應(yīng)后的溶液，過濾，測定溶液中剩余Pb的濃度。

1. 4 計(jì)算公式

(1) 吸附量的計(jì)算公式：改性沸石對溶液中Pb的吸附率

y

(%)和吸附量

q

(mg/g)的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：

c

為吸附前PbCl溶液中Pb的濃度(mg/L)；

c

為吸附平衡后PbCl溶液中Pb的濃度(mg/L)；

V

為加入PbCl溶液的體積(L)；

m

為加入到PbCl溶液中改性沸石的質(zhì)量(g)。

(2) 吸附熱力學(xué)方程：熱力學(xué)參數(shù)可以根據(jù)吉布斯方程來確定：

ΔG

=-

RT

ln

b

(3)

ΔG

=

ΔH

-

TΔS

(4)

式中:△

G

為吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變值(kJ/mol);

R

為氣體摩爾常數(shù),其值為8.314 J/(mol·K)；

T

為絕對溫度(K)；

b

為吸附作用平衡常數(shù)(L/mmol)。根據(jù)上式,由不同溫度下的吸附平衡常數(shù)

b

，可以計(jì)算出△

G

的數(shù)值，進(jìn)而繪制焓變△

H

(kJ/mol)與熵變△

S

[J/(mol·K)]曲線。

(3) 等溫吸附方程：用于描述吸附等溫式的方程為Langmuir 吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式，分別如下：

q

=

Q

·

b

·

c

/(1+

b

·

c

)

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2. 1 沸石的表面結(jié)構(gòu)

根據(jù)第1.3.1節(jié)中的試驗(yàn)步驟，對沸石改性前后的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比分析，沸石改性前后的表觀形貌特征如圖1所示。

圖1 沸石改性前后的表觀形貌表征Fig.1 Morphology characterization of zeolite before and after modification

由圖1可見，原沸石的表面結(jié)構(gòu)不平整[見圖1(a)]，形態(tài)各異，存在很多大小不一且相互交錯(cuò)的顆粒，其中板狀大顆粒占大部分，其間隙分布著許多無規(guī)則形狀的小顆粒；改性后的沸石明顯被錳氧化物覆蓋[見圖1(b)]，且錳氧化物顆粒為球狀、絮狀結(jié)合體，呈立體的多孔結(jié)構(gòu)，極大地增加了改性沸石的表面積，從而提高了改性沸石對Pb的吸附能力。

采用高錳酸鉀和硫酸錳氧化還原沉淀法制備的錳氧化物為 σ-MnO，其形貌為納米球。沸石表面由于被二氧化錳覆蓋形成大量的小溝壑，這些小溝壑足以使吸附質(zhì)分子滲透到吸附劑結(jié)構(gòu)中，并與吸附劑表面基團(tuán)發(fā)生作用。掃描電子顯微鏡SEM的結(jié)果表明：改性后的沸石表面發(fā)生了明顯的變化，表面積變大，顆粒變細(xì)，其吸附性能可能會增強(qiáng)。

2.2 沸石與二氧化錳投料比對改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中多種改性沸石生成試驗(yàn)，得到沸石與二氧化錳不同投料比條件下改性沸石對溶液中Pb吸附性能的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 沸石與二氧化錳投料比對改性沸石吸附性能的影響Fig.2 Influence of different ratios of zeolite to manga- nese dioxide on adsorption performance of modified zeolite

由圖2可見，隨著改性沸石中二氧化錳含量的增加，改性沸石對溶液中Pb的平衡吸附量越來越大：原沸石的平衡吸附量為18 mg/g，當(dāng)沸石與二氧化錳的投料比為3∶1時(shí)，生成的改性沸石對溶液中Pb的吸附量達(dá)到62 mg/g；當(dāng)沸石與二氧化錳的投料比為1∶1時(shí)，生成的改性沸石對溶液中Pb的吸附量達(dá)到123 mg/g，比原沸石對Pb的吸附量提高了105 mg/g。因此，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量隨著二氧化錳含量的增加而增大。

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，納米二氧化錳微孔材料特殊的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性使其對溶液中重金屬具有很強(qiáng)的吸附能力，但其在溶液中很容易自發(fā)團(tuán)聚而失去吸附能力。納米二氧化錳包裹沸石后，不僅降低了等電點(diǎn)(受各種因素的影響，MnO等電點(diǎn)范圍在1.5～4.6之間)，使得表面帶有大量的負(fù)電荷，并且增加了沸石的比表面積(合成的σ-MnO比表面積為270.8 m/g)，大大提高了介孔的含量(層狀σ-MnO的平均孔徑為4.3 nm)，同時(shí)使細(xì)小的二氧化錳顆粒團(tuán)聚，易于后續(xù)處理。因此，沸石經(jīng)改性后極大地提高了其對溶液中Pb的吸附量，且隨著沸石與二氧化錳投料比的提高其對溶液中Pb的吸附量持續(xù)增加。

2. 3 反應(yīng)時(shí)間對改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同反應(yīng)時(shí)間的吸附試驗(yàn)，得到沸石與二氧化錳不同投料比條件下反應(yīng)時(shí)間對改性沸石吸附性能的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 沸石與二氧化錳不同投料比條件下反應(yīng)時(shí)間對 改性沸石吸附性能的影響Fig.3 Influence of reaction time adsorption performance of modified zeolite produced by different ratios of zeolite to manganese dioxide

由圖3可見，多種改性沸石對溶液中Pb的吸附平衡時(shí)間基本一致，反應(yīng)4 h時(shí)對溶液中Pb的吸附量均達(dá)到平衡吸附量的93%左右，反應(yīng)12 h后達(dá)到平衡；但對溶液中Pb的吸附速率在吸附初期有所差異。當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為1∶1時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量在0.5 h時(shí)為81 mg/g，在2～4 h時(shí)其吸附量增加了7 mg/g，在4～16 h時(shí)其吸附量增加了11 mg/g，達(dá)到平衡狀態(tài)；當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為3∶1時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量在0.5 h時(shí)為47 mg/g，在2～4 h時(shí)其吸附量增加了3 mg/g，在4～16 h時(shí)其吸附量增加了5 mg/g，達(dá)到平衡狀態(tài)。由此可以看出，改性沸石在前期對溶液中Pb的吸附速率較快，而在后期趨于平穩(wěn)。呂瑞陽研究發(fā)現(xiàn)，天然沸石2 h對溶液中Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的吸附率約為69.61%、46.23%、49.00%、91.00%和58.40%，6 h對溶液中Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的吸附率大約為82.18%、84.03%、53.00%、93.00%和76.00%，結(jié)果也顯示出天然沸石在前期對溶液中重金屬的吸附速率較快，后期趨于穩(wěn)定的變化趨勢。

2.4 溶液pH值對改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同溶液pH值的吸附試驗(yàn)，得到沸石與二氧化錳不同投料比條件下溶液pH值對改性沸石吸附性能的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 溶液pH值對改性沸石吸附性能的影響Fig.4 Influence of pH value on adsorption performance of modified zeolite

由圖4可見，隨著溶液pH值的升高，溶液中Pb平衡濃度逐漸下降，表明溶液中自由Pb濃度逐漸減少。當(dāng)溶液pH值為3～6，沸石與二氧化錳投料比為3∶1時(shí)，溶液中Pb的平衡濃度由108 mg/L下降到91 mg/L，下降幅度為15.7%，當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為1.5∶1時(shí)，溶液中Pb的平衡濃度由67 mg/L下降到51 mg/L，下降幅度為23.9%；當(dāng)pH值升高到8，沸石與二氧化錳投料比不同時(shí)溶液中Pb的平衡濃度都急速下降，幾乎為0，溶液中基本不存在自由Pb；隨著pH值的變化，多種改性沸石對溶液中自由Pb的吸附量的變化趨勢基本一致，不同的是在吸附初期，改性沸石中二氧化錳的含量越低，溶液中自由Pb的濃度越高，其吸附率越低。

一般來講，溶液pH值對吸附劑吸附金屬離子的影響方式有兩種：一是對溶液中金屬離子的溶解度和形態(tài)的影響；二是對吸附劑總電荷的影響。當(dāng)溶液pH值較低(3～4)時(shí)，溶液中存在大量H，在離子交換過程中H與Pb競爭吸附位點(diǎn)，沸石對溶液中Pb的吸附量較低，同時(shí)當(dāng)溶液pH值低于離子的等電點(diǎn)時(shí)，改性沸石表面的錳羥基官能團(tuán)由于質(zhì)子化而帶正電荷，防止帶正電荷的金屬離子擴(kuò)散到吸附劑表層，因此在低pH值時(shí)，沸石對溶液中Pb的吸附量較低；當(dāng)溶液pH值較高(4～6)時(shí)，溶液中—OH增加，同時(shí)錳羥基官能團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化而帶負(fù)電荷，Pb與改性沸石中的—OH絡(luò)合，促使溶液中自由Pb濃度減少；而當(dāng)溶液pH值大于6時(shí)，溶液中自由Pb的濃度迅速下降，主要是形成了鉛的氫氧化物沉淀。因此，為了研究改性沸石對溶液中Pb的吸附效果，在此后的試驗(yàn)中均將溶液pH值控制在5～6之間。

2. 5 反應(yīng)溫度對改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同反應(yīng)溫度的吸附試驗(yàn)，得到沸石與二氧化錳不同投料比條件下反應(yīng)溫度對改性沸石吸附性能的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對改性沸石吸附性能的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on adsorption performance of modified zeolite

由圖5可見，多種改性沸石對溶液中Pb的吸附趨勢一致，改性沸石對溶液中Pb的吸附量均隨反應(yīng)溫度的升高而增加；當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為3∶1，反應(yīng)溫度分別為25℃和65℃時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量分別為52 mg/g和60 mg/g，吸附量提高了15.3%；當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為1∶1，反應(yīng)溫度分別為25℃和65℃時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量分別為115 mg/g和129 mg/g，吸附量提高了12.2%；同理，當(dāng)沸石與二氧化錳投料比分別為2∶1和1.5∶1，反應(yīng)溫度分別為25℃和65℃時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量分別提高了11.5%和13.9%，說明沸石與二氧化錳不同比例生成的改性沸石隨著溫度的升高，對溶液中Pb吸附量增加的幅度基本一致。這是由于溫度升高可以加快離子交換速度，溶液中Pb的動(dòng)能隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，溶液中Pb更快地?cái)U(kuò)散到改性沸石內(nèi)部的孔隙中，使得其吸附量增大。同時(shí)，改性沸石對溶液中其他重金屬的吸附也有類似的現(xiàn)象，如采用NHNO和NaCl改性的沸石在反應(yīng)溫度為5～35℃時(shí)對溶液中Pb(銨型沸石吸附)、Cd(鈉型沸石吸附)、Zn(鈉型沸石吸附)和Cu(鈉型沸石吸附)的吸附率分別提高了15%、18%、10%和12%，其吸附量分別提高了16.9 mg/g、7.9 mg/g、2.6 mg/g和3.1 mg/g，表明溫度升高有利于離子交換反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了銨型和鈉型沸石對溶液中重金屬的吸附量。

改性沸石對溶液中Pb的吸附機(jī)理，可利用其吸附熱力學(xué)參數(shù)來進(jìn)行分析。吉布斯自由能變(△

G

) 、焓變(△

H

) 和熵變(△

S

)等熱力學(xué)參數(shù)，對研究吸附過程的熱能改變和確定吸附的自發(fā)行為起著重要作用。重復(fù)不同熱力學(xué)溫度條件下的吸附試驗(yàn)(使用沸石與二氧化錳投料比為2∶1生成的改性沸石，其投加量為0.05 g，反應(yīng)溫度設(shè)定為45℃、55℃、65℃)，將得到的試驗(yàn)結(jié)果以△

G

～

T

作圖，可得到一條直線，焓變△

H

和熵變△

S

的值可以通過直線的截距和斜率求得，得到的不同熱力學(xué)溫度下熱力學(xué)參數(shù)，見表1。由表1可知，改性沸石對溶液中Pb吸附過程的吉布斯自由能變△

G

值均為負(fù)值，且隨著溫度升高，其值越小(△

G

從-13.08 kJ/mol下降到-14.78 kJ/mol)，焓變△

H

值(14.09 kJ/mol)和

表1 不同熱力學(xué)溫度下吸附熱力學(xué)參數(shù)

熵變△

S

值(85 J/(mol·K))均為正值。這是由于溫度升高可以使離子交換速度加快，Pb更快地?cái)U(kuò)散到改性沸石內(nèi)部的孔隙中，使得吸附效果增強(qiáng)。Pb進(jìn)入沸石相與離子的交換反應(yīng)，此過程的熵變△

S

值大于零，說明該離子交換過程屬于熵增的反應(yīng)；吉布斯自由能△

G

值小于零，且隨著溫度的升高，△

G

值越小，說明升高溫度有利于改性沸石與溶液中Pb進(jìn)行離子交換，為自發(fā)的吸熱反應(yīng)。同時(shí)也表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，改性沸石對溶液中Pb的平衡吸附量隨著溫度的上升而增加。

2.6 初始Pb2+濃度對改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同初始Pb濃度的吸附試驗(yàn)，將不同沸石與二氧化錳投料比的改性沸石與不同初始Pb濃度的溶液，在溫度為35℃、pH值為5.3的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為12 h，測量溶液中Pb的平衡濃度，即達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中Pb的濃度，并將所得的試驗(yàn)結(jié)果分別采用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行描述，見圖6。

圖6 初始Pb2+濃度對改性沸石吸附性能的影響Fig.6 Influence of initial Pb2+ concentration on adsorption performance of modified zeolite

由圖6可見，沸石與二氧化錳不同投料比的改性沸石對溶液中Pb吸附曲線的變化趨勢一致，隨著初始Pb濃度的增加，溶液中Pb的平衡濃度增大，改性沸石對溶液中Pb的吸附量先上升后趨于平穩(wěn)。當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為3∶1，溶液中Pb平衡濃度為0.5 mg/L時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量為16 .4 mg/g，溶液中Pb平衡濃度為10.2 mg/L時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量為49.2 mg/g，而增加初始Pb的濃度，當(dāng)溶液中Pb平衡濃度為79.3 mg/L時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量為51.2 mg/g，對比溶液中Pb平衡濃度為10.2 mg/L時(shí)，其吸附量提高了2 mg/g；當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為1∶1，溶液中Pb平衡濃度為0.4 mg/L時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量為16.6 mg/g，當(dāng)溶液中Pb平衡濃度為24.1 mg/L時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量為112.3 mg/g，而增加初始Pb的濃度，當(dāng)溶液中Pb平衡濃度為48.6 mg/L時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的吸附量為115.3 mg/g，對比溶液中Pb平衡濃度為24.1 mg/L時(shí)，其吸附量提高了3 mg/g。由此可以看出，改性沸石對溶液中Pb的平衡吸附量并不是固定不變的，而是隨著初始Pb濃度的變化而變化。

為了進(jìn)一步研究改性沸石對溶液中Pb的吸附規(guī)律，本文利用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型分別對吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，其中Freundlich等溫吸附模型為多分子非均勻表面上的吸附，Langmuir等溫吸附模型為單分子層均勻吸附，得到的等溫吸附模型的擬合參數(shù)，見表2。

表2 等溫吸附模型的擬合參數(shù)

由表2可知，隨著改性沸石中二氧化錳含量的增加，改性沸石對溶液中Pb的飽和吸附量也隨之增加；采用Freundlich模型擬合時(shí)，相關(guān)系數(shù)不高，均低于0.9，且相關(guān)系數(shù)變化較大；采用Langmuir模型擬合時(shí)，相關(guān)系數(shù)較高，均在0.94以上，擬合效果較好，擬合得到的不同沸石與二氧化錳投料比的改性沸石對溶液中Pb的理論飽和吸附量與吸附試驗(yàn)所得的平衡吸附量基本吻合，分別為51.65 mg/g、68.79 mg/g、81.41 mg/g和114.88 mg/g。因此，可以說明二氧化錳改性沸石吸附Pb為單分子層均勻吸附。

2. 7 腐殖酸對改性沸石吸附性能的影響

水體、土壤以及植物體經(jīng)腐敗分解后的沉積物的主要成分是腐殖質(zhì)，是一種復(fù)雜的高分子有機(jī)聚合物的總稱，是自然界最豐富的有機(jī)質(zhì)之一。腐殖質(zhì)能夠吸附環(huán)境中的Pb，對溶液中Pb的濃度產(chǎn)生影響。為了模擬真實(shí)環(huán)境中改性沸石對溶液中Pb的吸附效果，本試驗(yàn)以腐殖酸代替腐殖質(zhì)。根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同濃度腐殖酸的吸附試驗(yàn)，得到腐殖酸存在條件下改性沸石(沸石與二氧化錳投料比為1.5∶1)對溶液中Pb的吸附量，其試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 腐殖酸存在條件下改性沸石對溶液中Pb2+的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of modified zeolite to lead in the presence of humic acid

由圖7可見，腐殖酸對溶液中Pb具有吸附作用，但腐殖酸對溶液中Pb的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于改性沸石對溶液中Pb的吸附量，當(dāng)腐殖酸濃度為2 mg/L時(shí)，腐殖酸對溶液中Pb的平衡吸附量為6 mg/g，當(dāng)腐殖酸濃度為10 mg/L時(shí)，腐殖酸對溶液中Pb的平衡吸附量只有3 mg/g；同時(shí)存在腐殖酸和改性沸石條件下，改性沸石對溶液中Pb的平衡吸附量有少量提高，當(dāng)改性沸石單獨(dú)存在時(shí)，改性沸石對溶液中Pb的平衡吸附量為93.5 mg/g，當(dāng)溶液中腐殖酸濃度為2 mg/L且改性沸石存在時(shí)，改性沸石和腐殖酸對溶液中Pb的混合吸附量為96 mg/g，其吸附量增加了2.5 mg/g。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，腐殖酸存在條件下，改性沸石對溶液中Pb的去除率有所提高，但也僅提高2.6%左右。

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在腐殖酸中存在著許多重要的絡(luò)合官能團(tuán)，如羧基(—COOH)、羥基(—OH)等，絡(luò)合官能團(tuán)因可提供電子而與Pb形成絡(luò)合物，而這些絡(luò)合物中有部分是具有溶解性的，因此腐殖酸對溶液中Pb的去除率并不高。此外，由于二氧化錳本身對腐殖酸有一定的吸附作用，當(dāng)腐殖酸與沸石共同存在時(shí)，腐殖酸會占據(jù)改性沸石表面的部分吸附位點(diǎn)，從而使得當(dāng)腐殖酸與改性沸石同時(shí)存在條件下，對溶液中Pb的吸附量并沒有顯著提高。任剛等研究發(fā)現(xiàn)，對于天然沸石和鐵錳氧化物改性沸石，當(dāng)溶液中腐殖酸的濃度為2 mg/L時(shí)，對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附影響率僅有2%～4%，表明當(dāng)腐殖酸存在時(shí)，對溶液中重金屬離子吸附效果的影響較小。該研究結(jié)果與本文結(jié)果基本一致。

2.8 改性沸石對溶液中Pb2+的吸附機(jī)理分析

為了探究改性沸石吸附前后表面官能團(tuán)的變化，分析其對溶液中Pb的吸附機(jī)理，本試驗(yàn)對改性沸石吸附前后的粉末樣品(沸石與二氧化錳投料比為1.5∶1)進(jìn)行了紅外光譜分析，其試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 改性沸石吸附前后紅外光譜分析圖Fig.8 Infrared spectrogram of modified zeolite before and after adsorption

由圖8可見，改性沸石吸附前，波數(shù)為3 417 cm附近的峰強(qiáng)較高，其余波數(shù)的峰強(qiáng)小；改性沸石吸附后，除了波數(shù)為3 417 cm附近的峰強(qiáng)明顯變?nèi)?、峰頂有向右移?dòng)的趨勢外，其余波數(shù)的峰形與吸附前基本一致；波數(shù)為3 400 cm附近的峰為二氧化錳表面羥基的伸縮峰，波數(shù)為3 417 cm附近的峰強(qiáng)明顯變?nèi)?，說明—OH是影響改性沸石對溶液中Pb吸附效果的主要官能團(tuán)。

改性沸石表面的氧化物處于不飽和的狀態(tài)而具有表面能，使其具有自發(fā)吸附外來離子或分子以降低表面能的傾向；在溶液中錳氧化物表面上結(jié)合著配位水，構(gòu)成水合金屬氧化物，導(dǎo)致錳氧化物表面的羥基化；溶液中重金屬離子與錳氧化物表面羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成以配位鍵相連的羥基絡(luò)合物。表面絡(luò)合理論是目前較為普遍的一種吸附理論，若某種吸附材料是以羥基化的氧化物為主，那么該材料的表面羥基會參與氧化物-水界面的配位體的交換過程，以及與溶液中重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這是決定吸附材料吸附重金屬能力的重要因素之一。

3 結(jié) 論

二氧化錳改性沸石是一種良好的吸附劑，同時(shí)對溶液中多種重金屬有較好的吸附效果，相比其他吸附劑其具有顆粒大、易處理、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，不需要吸附后的混凝、沉淀等處理，能較大地節(jié)約成本和提高效率，易實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用，在處理礦山廢水、地表水污染及突發(fā)性污染事故中具有巨大的市場應(yīng)用潛力和較好的社會、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

本文系統(tǒng)地研究了二氧化錳改性沸石對廢水中Pb的吸附性能及其影響因素，如沸石與二氧化錳的投料比、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值、反應(yīng)溫度、初始Pb濃度和腐殖酸等，主要得出以下結(jié)論：

(1) 二氧化錳改性沸石對溶液中Pb的吸附在12 h就可以達(dá)到平衡，且改性沸石對溶液中Pb的平衡吸附量隨著沸石與二氧化錳投料比的增加而增大。

(2) 溶液pH值和反應(yīng)溫度均會對改性沸石對溶液中Pb的吸附性能產(chǎn)生影響。當(dāng)溶液pH值小于6時(shí)，吸附起主要作用，當(dāng)溶液pH值大于6時(shí)，沉淀起主要作用；改性沸石對溶液中Pb的吸附是自發(fā)的吸熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度越高，其吸附能力愈強(qiáng)。

(3) 吸附等溫線和紅外光譜分析結(jié)果表明，改性沸石對溶液中Pb的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，說明其吸附是單官能團(tuán)的均勻吸附，且主要為—OH官能團(tuán)。

(4) 低濃度腐殖酸對改性沸石對溶液中Pb吸附性能的影響較小，不形成競爭吸附。