胡亞風 魏洋 閆亞東 章維要

摘 要：試驗研究以不同粒徑組成的玉米秸稈顆粒對孔隙結構的影響。采用激光粒度分析儀檢測玉米秸稈顆粒的粒度組成，壓汞儀檢測玉米秸稈顆粒的孔隙結構特性。試驗結果表明：把不同粒度的玉米秸稈顆粒進行組合，間斷級配顆粒的孔隙結構其孔隙率相近，孔隙分布峰值隨75 μm以下顆粒含量的增加，孔隙分布的峰值由21 μm移動到65 μm;對于連續(xù)級配的顆粒，孔隙分布相似，孔隙分布的峰值在32 μm，而孔隙率隨粗顆粒（200～300 μm）含量的增大，總孔隙率增大近兩倍;間斷級配組成的顆粒比表面積只有連續(xù)級配顆粒的50%。試驗研究結果為玉米秸稈粉的應用提供參考價值。

關鍵詞：玉米秸稈;粒度組成;孔隙分布;孔隙率;分形維數;比表面積

中圖分類號：S233.1;S216 ? ?文獻標識碼：A ? 文章編號：1006-8023（2021）01-0111-06

Abstract：The experiment studied the influences of different particle size components of corn stalk on its pore structure. The particle size distribution of corn stalk was measured by laser particle analyzer （LPA）， and the pore structure between corn stalk particles was measured by mercury intrusion porosimeter （MIP）. The experimental results showed that the pore ratio of the discontinuously graded particles was similar， but the peak value of pore distribution moved from 21 μm to 65 μm with the increase of particle content when the particle size was below 75 μm， therefore the peak value of pore distribution was 32 μm for continuously graded particles， when the coarse particle size （200～300 μm） increased， it showed that the maximum pore peak value would increase twice. The continuously graded particles had a double specific surface area than that of discontinuously. The experimental results provide reference value for the application of corn stalk powder.

Keywords：Corn stalk; particle size composition; pore distribution; pore ratio; fractal dimension; specific surface

0 引言

玉米在我國各地都有廣泛種植，每年可收集的玉米秸稈資源達2.73億t，在資源短缺和環(huán)境污染的壓力下，生物可降解材料的開發(fā)與利用已成為學者們研究的熱點問題[1]。玉米秸稈主要成分由含氮粗蛋白、碳水化合物（粗纖維）、粗脂肪等有機物和少量的粗灰分質無機物以及水所組成[2]。由于玉米秸稈量大、可利用價值高，目前，玉米秸稈在國民生產各領域有著廣泛的應用[3-6]。劉立華等[7]利用玉米秸稈粉做吸附劑，通過批次實驗對廢水中Cr（Ⅵ）進行吸附行為研究;楊奇亮[8]利用玉米秸稈粉末，通過活化、碳化得到了多孔碳材料（MPC800-10），用來吸附去除廢水中的抗生素類污染物;安嫄嫄等[9]研究表明了連續(xù)秸稈還田除對土壤總碳、堿解氮和速效鉀有顯著影響，還能使土壤水穩(wěn)性團聚體中氮更易富集。岳建芝[10]通過系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)秸稈粒度對其降解度、纖維素酶解糖化率等指標影響大，且降解度、纖維素酶解糖化率隨著粒度的減小而提高。孫媛媛[11]、候建偉等[12]對玉米秸稈等生物質資源制備的活性炭材料形貌結構、表面特性等進行研究后發(fā)現(xiàn)，比表面積和孔徑分布是影響活性炭吸附性能的主要因素。因此，本文選取南京周邊玉米秸稈制備生物質材料顆粒，用激光粒度分析與壓汞試驗相結合的方法，分析比較以不同粒徑組成的玉米秸稈顆粒的粒度組成、孔隙分布特征和比表面積大小等特性，為生物質玉米秸稈顆粒的級配選取、孔結構參數優(yōu)化提供參考價值。

1 試驗材料與研究方法

1.1 試驗材料

本次試驗原料為玉米秸稈，自然風干并粉碎，接著在60 ℃、-0.1 MPa的真空干燥箱中烘干至恒重，最后用定制的40目（350 μm）、60目（245 μm）、110目（150 μm）、200目（75 μm）、320目（45 μm）及1 250目（10 μm）方孔篩分別過篩，配制出間斷級配和連續(xù)級配玉米秸稈顆粒共4組，見表1。

1.2 試驗研究方法

粒度分析采用激光粒度分析儀（S3500，美國Microtrac）完成，如圖1所示，取上述真空干燥至恒重，經過篩析、合成的粉碎玉米秸稈粉5 mg，在無水乙醇為介質的燒杯中充分攪拌均勻，用移液管吸取2 mL，再逐點加到以無水乙醇為介質的激光粒度分析儀中，至軟件顯示“dilute high”為止，根據激光粒度分析儀檢測數據繪制“size （μm） - chan （%）”和“size （μm） - pass （%）”曲線， 得到各組級配的玉米秸稈粉在不同粒徑處的比例和通過率。激光粒度分析儀是根據光的散射原理測量玉米秸稈粉顆粒大小，當光束遇到顆粒阻擋時，一部分光將發(fā)生散射現(xiàn)象，散射光的傳播方向將與主光束的傳播方向形成一個夾角θ，θ的大小與顆粒的大小有關，顆粒越大，產生的散射光的θ就越小;顆粒越小，產生的散射光的θ就越大。即小角度（θ）的散射光是由大顆粒引起的;大角度（θ1）的散射光是由小顆粒引起的，如圖2所示。測量范圍：0.1～600 μm，精度和重復性偏差均小于±3%;孔隙特征采用壓汞儀（Autopore IV 9510，美國Micromeritics）完成，如圖3所示。

2 試驗結果與分析

2.1 玉米秸稈粉粒度組成

篩析法配制的1#～4#玉米秸稈粉，用激光粒度分析儀進行了粒度分布觀察，其結果如圖6—圖9 所示，從圖6—圖9試驗結果可以得出：

（1）由圖6可得，1#玉米秸稈粉在45 μm處的通過率為22%，即1#在10～45 μm范圍的實際含量為22%，比篩析配比低3%（表1）;在150 μm處的通過率為57%，即75～150 μm范圍內的含量為35%，比篩析配比高5%（表1）;在350 μm處的通過率為100%，即150～350 μm范圍內的含量為43%，比篩析配比低2%（表1）。

（2）由圖7可得，2#45 μm通過率46%，即10～45 μm含量為46%，比篩析配比低4%（表1）;1 000 μm通過率為100%，其中超出篩析范圍的350～1 000 μm顆粒占4%，即45～350 μm的實際含量為50%。

（3）由圖8可得，3#45 μm處的通過率為40%，其中低于篩析范圍的6～10 μm顆粒占3%，即10～45 μm范圍內的實際含量為37%;500 μm通過率為100%，其中超出篩析范圍的350～500 μm占1%，即45～350 μm范圍內的實際含量為59%。

（4）由圖9可得，4#75 μm處的通過率25%，即10～75 μm范圍內的實際含量為25%;350 μm處的通過率為100%，即75～350 μm范圍內的含量為75%。

粉碎的玉米秸稈顆粒，經過干燥處理，在篩析的過程中因顆粒之間相互摩擦產生靜電，會導致細微的顆粒產生“靜電集塵”現(xiàn)象[14]，在圖4（b）和圖4（c）中可見篩分的玉米秸稈中具有較少的10 μm以下顆粒;粉碎的玉米秸稈顆粒含有的纖維素，因試驗介質乙醇含有少量的水分，致使纖維素產生膨脹[15]，圖4（b）可見少量的350 μm以上成分。

2.2 玉米秸稈粉孔結構特征

由圖10和圖11玉米秸稈粉孔結構分析可以看出：

（1） 對于間斷級配玉米秸稈粉最可幾孔徑的大?。ㄒ妶D10曲線的峰值），由玉米秸稈粉中150 μm粒徑通過百分率所決定，由表1及圖6—圖9可知，1#150 μm顆粒通過率占57%，而4#150 μm顆粒通過率占25%，最可幾孔徑也由21 μm移動到65 μm，具體如圖10所示。

（2） 對于連續(xù)級配的玉米秸稈粉（2#和3#），最可幾孔徑值基本相同，約為32 μm;其孔容值與10～45 μm顆粒含量有關;由圖7和圖9可以看出，當該部分顆粒含量由46%降低到37%時，最可幾孔徑處孔容（圖10）由11.7 ml/g下降到5.8 ml/g。

（3） 由圖11玉米秸稈粉孔隙率分布可知，本次試驗的玉米秸稈顆粒10 μm以下及100 μm以上的孔隙率合計不足20%，10～100 μm孔隙占有率高達70%～80%。

因此，玉米秸稈粉粒度組成主要影響最可幾孔徑[16]的大小及其孔容的含量，而對孔隙率分布[17]特性影響不顯著。

為了描述不同級配玉米秸稈粉存在于三維空間的分散不規(guī)則程度，利用壓汞試驗“進汞量 - 壓力”曲線關系 可以定性分析其分形維數特性。由上述試驗結果分析可以得出，各組玉米秸稈粉的最可幾孔徑分布范圍在10～100 μm，其對應的壓力范圍為2～20 Pa;由Mayer-Stowe（MS）理論，在壓汞過程中，級配主要影響汞在玉米秸稈粉的滲透特性，而玉米秸稈粉的骨架滲流特性變化較小。玉米秸稈粉分形維數（D）是表征其粗糙程度的參數，平坦的表面D=2，最粗糙的狀態(tài)下D=3，真實的表面為21#>3#>2#，說明玉米秸稈粉間斷級配比連續(xù)級配的滲透分形維數大，間斷級配的粗顆粒占比越大，其滲透分形維數越大;連續(xù)級配的粗顆粒占比越大，其分形維數表現(xiàn)出相似的特征。

2.3 玉米秸稈粉比表面積分析

97～100 μm玉米秸稈顆粒的表面形貌（SEM）[10]如圖13所示，由SEM圖13可見玉米秸稈顆粒10 μm尺度上含有少量呈高亮的無機鹽、片狀的粗纖維及其管束。氮氣吸附法（BET）對1#～4#玉米秸稈粉的比表面積進行了檢測，其試驗結果如圖14所示，從BET吸附曲線可以看出，玉米秸稈粉的比表面積特征主要受60 nm以下納米孔所控制。同時，圖14所反映的玉米秸稈粉粒度組成對總比表面積影響較大，總體來看，連續(xù)級配的玉米秸稈粉比間斷級配的玉米秸稈粉容易獲得較大的總比表面積，本次試驗間斷級配玉米秸稈粉的比表面積由40～60 m2/g上升到連續(xù)級配時的100 m2/g;圖14中2#和3#由連續(xù)級配的玉米秸稈粉比表面積還表現(xiàn)出基本一致的特征，而圖14中間斷級配的1#和4#，當100 μm以下的細顆粒比例由55%（1#）減少到25%（4#）時（表1），總比表面積值下降幅度達25%。

3 結論

（1）干燥的玉米秸稈粉容易產生靜電，會對10 μm以下的細顆粒產生“靜電吸塵”效應，導致細顆粒聚合，而引入少量比10 μm篩孔小的顆粒。

（2）由玉米秸稈粉孔隙結構分布圖可知，秸稈粉顆粒間隙分布為5～1 000μm;玉米秸稈粉顆粒之間間隙的最可幾孔徑為21～65 μm，最可幾孔徑值及其孔容大小受粒度組合影響大，而孔隙率受粒度組合影響較弱，試驗所得孔隙率為秸稈粉顆粒之間的間隙，不含秸稈粉內部孔的孔隙。

（3）玉米秸稈粉的比表面積主要分布在60 nm以下的粉末內部毛細孔中，其特性不受秸稈粉粒度組合的控制，但是總比表面積值表明了連續(xù)級配的秸稈粉其比表面積是間斷級配的兩倍。

（4）間斷級配的玉米秸稈粉比連續(xù)級配的玉米秸稈粉滲透分形維數大。

【參 考 文 獻】

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