丁玉龍，周峰，宋瑞，于學雷，王瑩，葛淑麗

1. 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術研究院（上海 200233）；2. 美國鉑金艾爾默公司（上海）（上海 200233）

碘是維持人體甲狀腺正常功能所必需的元素。碘與人類的健康息息相關。鉀、鈣、鈉是人體必需的營養(yǎng)元素，奶粉中礦物質(zhì)元素的種類和含量是評價其營養(yǎng)質(zhì)量的關鍵指標。奶粉是世界上生產(chǎn)管理最嚴格的食物之一，從這些產(chǎn)品中準確地測定添加元素含量至關重要。

目前測定多元素的方法主要有ICP-OES法[1-3]和ICP-MS法[4]，由于奶粉中鉀、鈣、鈉元素含量較高，目前在實驗室普遍采用ICP-OES方法進行常規(guī)檢測。此次試驗通過調(diào)節(jié)動態(tài)反應池的電壓參數(shù)（Rpa）而不通入氣體，可以選擇性地抑制高濃度元素的信號強度，而對其他元素信號沒有影響，從而建立對高含量元素鉀、鈣、鈉和微量元素碘的ICP-MS檢測方法。目前測定食品中碘的方法主要有氣相色譜法[2,5-7]、氣相色譜-質(zhì)譜法[8]、氧化還原滴定法[2,9-12]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13-15]。其中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有快速、準確、靈敏等優(yōu)點，是目前碘元素分析領域較為關注的方法。有報道利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定乳制品[16-18]、水[19-20]及其他食品[21-22]中總碘的含量，而用ICP-MS法同時測定奶粉中的總碘、鉀、鈣、鈉元素尚未見報道。此次試驗利用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定奶粉中總碘、鉀、鈣、鈉元素，其前處理方法簡單，儀器分析方法具有簡便快捷、方法重現(xiàn)性好、檢測限低等特點。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

NexION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP/MS），配備S10自動進樣器，美國珀金埃爾默（PE）；MARS-6微波消解系統(tǒng)，配備PFA高純度高壓消解罐，美國CEM公司；Milli-Q純水器，美國Millipore公司；移液器，1 000 μL，Brand；電子天平，萬分之一，梅特勒-托利多。

超純水，電阻率18.2 MΩ·cm；硝酸，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司，經(jīng)亞沸重蒸餾后使用；氨水，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；質(zhì)譜調(diào)諧液，Li、Be、Mg、Fe、In、Ce、Pb、U的質(zhì)量濃度均為1 μg/L，美國PE公司；曲拉通X-100，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；內(nèi)標溶液：鐠單元素標準溶液，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鈧單元素標準溶液，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；碘單元素溶液標準物質(zhì)，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，中國計量科學研究院；鉀、鈣、鈉混合標準溶液，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，中國計量科學研究院；奶粉標準樣品GBW 10017，國家標準物質(zhì)研究中心。

1.2 試驗方法

1.2.1 試劑及標準溶液的配制

5.0%曲拉通使用液：稱取5.0 g曲拉通，用超純水定容至100 mL。

0.20 mol/L檸檬酸使用液：稱取21.0 g檸檬酸，用超純水定容至100 mL。

10.0 mg/L碘標準使用液：準確移取1 mL碘標準貯備液于100 mL容量瓶，用超純水定容至刻度，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.0 mg/L碘標準工作液：準確移取10.0 mL碘標準貯備液于100 mL容量瓶，用超純水定容至刻度，現(xiàn)用現(xiàn)配。

500 μg/L鐠、鈧混合內(nèi)標工作溶液：準確移取50 μL 1 000 mg/L鐠、鈧內(nèi)標溶液，加入2 mL硝酸水，用超純水定容至100 mL，保質(zhì)期1個月。

10 μg/L鐠、鈧混合內(nèi)標工作溶液：準確移取5.0 mL 500 μg/L鐠、鈧混合內(nèi)標工作液，用超純水定容至250 mL，保質(zhì)期1個月。

1.2.2 樣品前處理

奶粉樣品溶液：準確稱取約0.2 g奶粉樣品，向消解罐內(nèi)加入1.00 mL超純水，再加入2.5 mL重蒸硝酸，按照設定程序微波消解，參數(shù)如表1所示。

表1 微波消解儀參數(shù)

微波消解完成后，冷卻至室溫，開蓋，向消解罐中加入10 mL超純水，轉(zhuǎn)移至裝有5.5 mL氨水、1.0 mL曲拉通使用液、2.0 mL 0.20 mol/L檸檬酸的50 mL容量瓶中，沖洗消解罐，合并洗液到容量瓶中，定容至刻度，得到樣品溶液。

混合標準測定溶液的配制：分別移取0.0，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 mL碘標準工作液（1.0 mg/L），0.0，0.1，0.5，1.0，2.0，5.0和10 mL鉀、鈣、鈉混合標準工作液（1 000 mg/L）于100 mL容量瓶中，加入5.5 mL氨水、1 mL曲拉通使用液和2.0 mL 0.20 mol/L檸檬酸，用超純水定容至刻度，搖勻。相當于碘質(zhì)量濃度為0.0，1.0，5.0，10.0，15.0，20.0和25.0 μg/L，鉀、鈣、鈉質(zhì)量濃度為0.0，1，5，10，20，50和100 mg/L。

1.2.3 儀器工作條件

用調(diào)諧液將儀器調(diào)制最佳狀態(tài)，使低、中、高質(zhì)量數(shù)靈敏度達到要求，同時氧化物、雙電荷干擾分別低于1.5%和3.0%，設備參數(shù)和操作狀態(tài)見表2。

1.2.4 樣品測定

儀器開機至穩(wěn)定，用調(diào)諧液調(diào)諧儀器至最佳狀態(tài)，儀器達到最佳狀態(tài)后編輯方法，用超純水溶液沖洗管路。選擇Pr、Sc作為內(nèi)標，在線引入，觀測內(nèi)標基線的靈敏度與穩(wěn)定性，待穩(wěn)定后進行P/A調(diào)諧，依次繪制標準曲線，測定空白溶液和樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

采用微波酸消解樣品，其中消解罐為PFA高純度高壓消解罐，在消解過程不僅能有效防止碘的損失，防止在高溫高壓下碘分子嵌入到消解罐分子縫隙中，還能有效防止碘在常溫下滯留于管壁上，造成檢測結(jié)果不穩(wěn)定的現(xiàn)象，從而提高碘的回收率。奶粉中廣泛存在的其他元素在酸性條件下較為穩(wěn)定，可通過微調(diào)溶液酸度，從而使碘及其他營養(yǎng)元素的均質(zhì)溶液穩(wěn)定存在。

2.2 電壓值（Rpa）的選擇

ICP-MS通常用于分析元素濃度的范圍在ng/L～mg/L之間，通過調(diào)節(jié)電壓參數(shù)可以選擇性抑制高濃度元素的信號強度，而對其他元素信號沒有影響，將測定元素濃度范圍擴大，從而解決奶粉樣品中高、低含量組分同時測定的問題，通過試驗選擇碘、鉀、鈣、鈉的Rpa值分別為1，0.015，0.007和0.015。

2.3 消除干擾試驗

奶粉基質(zhì)比較復雜，各種元素含量不同，在儀器上的干擾不同。電感耦合等離子體質(zhì)譜的干擾主要有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾[23-24]，因此對儀器進行狀態(tài)調(diào)諧優(yōu)化，采用氬氣保護消除質(zhì)譜型干擾，同時在線加入內(nèi)標元素消除基體干擾和信號漂移的影響，可克服非質(zhì)譜型干擾。內(nèi)標元素的選用原則是根據(jù)待測元素質(zhì)量數(shù)和反應特點，選擇干擾小、質(zhì)量數(shù)相近的內(nèi)標元素。鐠、銦、錸等元素可作內(nèi)標，試驗表明用銦、錸、銠作內(nèi)標，其結(jié)果不穩(wěn)定[25]，這可能是由于銦、錸元素在酸溶液中穩(wěn)定而在中性環(huán)境中不穩(wěn)定造成的，而用鐠元素作內(nèi)標，其結(jié)果穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，因此碘選擇鐠作內(nèi)標。鉀、鈣、鈉選擇鈧作內(nèi)標。

2.4 方法檢出限

混合標準工作測定溶液依照表2所列的儀器條件上機，其中碘的方法線性范圍在0～25 μg/L之間，鉀、鈣、鈉的線性范圍在0～100 mg/L之間，以待測元素與內(nèi)標元素的離子強度比對質(zhì)量濃度作線性回歸分析，結(jié)果見表3。線性相關系數(shù)大于0.999。根據(jù)連續(xù)11次空白溶液測定值的3倍標準偏差，得到該儀器的檢測低限，計算碘元素的標準偏差，以3倍標準偏差所對應濃度即為檢出限，以0.5 g樣品取樣量定容體積至50 mL計算，經(jīng)計算檢出限和定量限詳見表3。

表2 NexION 300D ICP/MS參數(shù)

表3 測定元素的加標回收率和精密度（n=8）

2.5 方法回收率和精密度

按照樣品的前處理和儀器工作條件，選取奶粉樣品進行待測元素3個不同濃度水平、8個平行樣品添加的回收試驗，求得分別在3個不同濃度下待測元素的平均濃度及其相對應的相對標準偏差（δRSD），并計算方法回收率。其δRSD均不高于4%，回收率均在95.1%～108%之間，說明微波消解ICP-MS法測定奶粉中碘、鉀、鈣、鈉元素含量的準確度較高，結(jié)果見表4～表7。

表4 奶粉中碘的加標回收率和精密度（n=8）

表5 奶粉中鉀的加標回收率和精密度（n=8）

表6 奶粉中鈉的加標回收率和精密度（n=8）

表7 奶粉中鈣的加標回收率和精密度（n=8）

2.6 方法準確度的測定

選用國家標準物質(zhì)GBW 10017奶粉對方法的準確性進行評價，按照上述樣品的前處理和儀器工作條件進行檢測，檢測結(jié)果和標準物質(zhì)的標準值進行統(tǒng)計學分析。結(jié)果顯示，經(jīng)統(tǒng)計學檢驗，兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異，進一步驗證了試驗方法的準確性，能滿足奶粉中碘和鉀、鈣、鈉元素的含量，結(jié)果見表8。該方法具有高通量、低成本、樣品污染風險小的優(yōu)點，能夠?qū)悠分懈?、低含量的元素同時分析，具有較高的實際應用價值。

表8 標準物質(zhì)測定結(jié)果比較

2.7 實際樣品的測定

為進一步驗證試驗方法的應用性，將實際樣品添加值和采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定值進行比較，結(jié)果見表9。結(jié)果表明該方法沒有差異，說明該方法適用于市售奶粉樣品中碘、鉀、鈣、鈉元素含量的檢測。

表9 實際樣品中的測定結(jié)果

3 結(jié)論

采用微波酸消解前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定奶粉中總碘和鉀、鈣、鈉元素。由于使用氨水和檸檬酸調(diào)節(jié)溶液為弱酸性，使碘、鉀、鈣、鈉元素同時穩(wěn)定存在；通過調(diào)節(jié)不同元素電壓值，實現(xiàn)了主含量元素鉀、鈣、鈉和微量元素碘的同時測定。鐠和鈧作為在線內(nèi)標，結(jié)果穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。試驗結(jié)果表明該方法靈敏度高、重現(xiàn)性較好、檢測速度快、便于推廣，適用于奶粉中總碘和鉀、鈣、鈉元素的測定。