項飛鵬 ，陳錫炯 ，劉春紅 ，杜凱敏 ，王勤輝

(1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能長興發(fā)電有限公司，浙江 湖州 313100；4.浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

0 引 言

截至2019 年底，我國全口徑發(fā)電設(shè)備容量為20.11 億kW，其中火電裝機(jī)容量占據(jù)總量的59.22%，火電機(jī)組仍將在很長一段時間內(nèi)占據(jù)發(fā)電行業(yè)的主導(dǎo)地位。為滿足SO2排放標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)火電機(jī)組普遍采用石灰-石灰石漿液對鍋爐煙氣進(jìn)行脫硫處理，漿液在吸收SO2的過程中生成了以硫酸鈣為主要成分的混合物，脫水后的固體產(chǎn)物即脫硫石膏，目前國內(nèi)脫硫石膏年產(chǎn)量可達(dá)8000 萬t 以上[1]。作為固體工業(yè)廢棄物，脫硫石膏較難在火電廠內(nèi)直接利用，需要合適的場所來進(jìn)行堆存安置。這不僅占用大片場地，還容易在堆放過程中對環(huán)境造成二次污染，尤其在經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)，石膏消費量較少，脫硫石膏無法外銷，堆存廢棄問題突出。大規(guī)模、有效地處置利用火電機(jī)組產(chǎn)生的脫硫石膏是當(dāng)前電力行業(yè)環(huán)保領(lǐng)域亟需解決的問題之一。

國外對脫硫石膏的利用開發(fā)早，利用率高，在某些國家其綜合利用率甚至可達(dá)100%[2]，主要用于替代天然石膏作為建筑行業(yè)原料，如生產(chǎn)石膏板、石膏砌塊等建材。為保障脫硫石膏的推廣應(yīng)用，部分國家如英國、德國甚至規(guī)定禁止開采和使用天然石膏，從政策層面保護(hù)該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前國內(nèi)脫硫石膏的利用率在80%左右[3]，與先進(jìn)國家還有一定差距，應(yīng)用以水泥添加劑和石膏建材行業(yè)為主。之前脫硫石膏產(chǎn)量較低時，各方對該領(lǐng)域的關(guān)注較少。2003 年以后，隨著國內(nèi)火電機(jī)組脫硫裝置的陸續(xù)上馬，脫硫石膏產(chǎn)量快速上升，該問題也引起了決策部門的注意，陸續(xù)出臺了多項鼓勵資源化利用脫硫石膏的政策法規(guī)。2009 年，上海市出臺了《上海市脫硫石膏資源化利用和安全處置實施方案》，對本市范圍內(nèi)的脫硫石膏利用途徑作出規(guī)劃，并對相關(guān)脫硫石膏加工利用企業(yè)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)補(bǔ)貼，如企業(yè)增值稅免退稅、項目改造費用補(bǔ)貼、2009～2011 年內(nèi)脫硫石膏利用直接資金補(bǔ)貼等多項措施。工信部在2016 年《建材工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016～2022 年)》中提到，要在建材類產(chǎn)品如水泥、砂漿、混凝土中更多利用脫硫石膏等大宗工業(yè)固廢，開發(fā)綠色環(huán)保建筑材料。環(huán)保部在2017 年發(fā)布《火電廠污染防治技術(shù)政策》，建議脫硫石膏宜優(yōu)先用于石膏建材產(chǎn)品或水泥調(diào)凝劑的生產(chǎn)，并鼓勵開發(fā)其他脫硫石膏高附加值產(chǎn)品制備技術(shù)。2019 年，國務(wù)院辦公廳《關(guān)于印發(fā)“無廢城市”建設(shè)試點工作方案的通知》要求以工業(yè)副產(chǎn)石膏等大宗工業(yè)固體廢物為重點，完善資源化利用標(biāo)準(zhǔn)體系，分類別制定工業(yè)副產(chǎn)品、資源化利用產(chǎn)品等的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)?？梢灶A(yù)見，隨著相關(guān)法規(guī)的制定，在經(jīng)濟(jì)政策的刺激和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的引導(dǎo)下，未來國內(nèi)脫硫石膏的資源化利用將進(jìn)一步規(guī)范化，利用率將進(jìn)一步提升。

總的來說，無論是國內(nèi)還是國外，脫硫石膏的傳統(tǒng)資源化利用途徑為替代天然石膏生產(chǎn)建筑類材料，如石膏板，該類生產(chǎn)工藝較為成熟，已經(jīng)有大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)案例。另外，脫硫石膏作為水泥緩凝劑、改良土壤也是重要用途。除此之外，脫硫石膏的其他用途也多有報道，如制備新型復(fù)合凝膠材料、硫酸鈣晶須以及其他化合物等，這些技術(shù)可行，但由于經(jīng)濟(jì)或其他方面原因還未大規(guī)模使用，相關(guān)產(chǎn)業(yè)有待開發(fā)。本文主要介紹目前脫硫石膏資源化利用的主要途徑以及相關(guān)研究進(jìn)展。

1 脫硫石膏的基本性質(zhì)

1.1 脫硫石膏的生成

濕式石灰石-石膏脫硫是火電廠最常見的脫硫方式，其脫硫效率可達(dá)95%以上，而且所需原料石灰石便宜易得，脫硫產(chǎn)物可以進(jìn)行再利用，因而被廣泛采用。其流程為：鍋爐煙氣先經(jīng)除塵設(shè)備脫塵，干凈的煙氣再進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔內(nèi)煙氣中的SO2被石灰石漿液中的CaCO3吸收，轉(zhuǎn)化為CaSO3，CaSO3再進(jìn)一步被氧氣氧化為CaSO4，吸收煙氣的混合漿液在脫硫塔內(nèi)循環(huán)利用，當(dāng)漿液中石膏濃度到達(dá)一定值后進(jìn)入脫水系統(tǒng)，脫水后生成的固體混合物即為脫硫石膏。

1.2 脫硫石膏的物理性質(zhì)

新生成的脫硫石膏外觀為松散的濕粉類固體，由于含有其他雜質(zhì)，顏色呈暗灰色或土黃色，而非純石膏的白色，密度為1.06～1.20 g/cm3。含有10%～20%的外在水分，容易結(jié)團(tuán)成顆粒乃至大塊固體。粒徑較小，絕大部分固體顆粒尺寸在30～60 μm。由于含水量高，輸送時容易粘附設(shè)備，造成物料堵塞。

1.3 脫硫石膏的化學(xué)性質(zhì)

除了含有10%～20%的外在水分，脫硫石膏其余固體物質(zhì)主要成分為CaSO4·2H2O，正常情況下其含量在固體物質(zhì)中占90%以上。另外，其他雜質(zhì)還有碳酸鈣、亞硫酸鈣、二氧化硅、金屬化合物等。這些雜質(zhì)部分來自于脫硫時采用的石灰石漿液，部分來自于除塵系統(tǒng)未能捕獲的飛灰，會對脫硫石膏的后續(xù)利用造成一定影響。

2 脫硫石膏的主要資源化利用方法研究進(jìn)展

2.1 石膏類建筑材料

最常見的石膏類建筑材料有建筑石膏(β 石膏)、石膏砌塊和石膏板，由于石膏具有輕便、防火、隔熱等特點，非常適合用于建筑行業(yè)。天然石膏的最主要用途即為制備建筑材料，脫硫石膏因為與天然石膏成分相似，理論上完全可以取代天然石膏作為原料。但是石膏建材對脫硫石膏原料中的一些有害元素如氟氯的含量以及外觀白度有嚴(yán)格要求，因此會限制低品質(zhì)脫硫石膏的應(yīng)用。

2.1.1 石膏砌塊

石膏砌塊作為一種新型內(nèi)隔墻材料，以其質(zhì)量輕便、強(qiáng)度高、不開裂和增加使用面積等諸多優(yōu)點，被建筑界廣泛認(rèn)可。制備時以石膏、粉煤灰、水泥、水等為主要原料按一定比例混合，加入少量泡沫顆粒、緩凝劑，通過混合攪拌、攪拌液澆筑入模、材料凝結(jié)成型、液壓頂升、氣動拿取、砌塊運輸與堆放等工序，最后得到成品砌塊。

當(dāng)前該領(lǐng)域的主要研究熱點在于結(jié)合市場需求，開發(fā)制備新型高性能以及差異化的石膏砌塊產(chǎn)品的工藝。婁有信等[4]利用自制煮壓釜與澆注成型工藝制備高強(qiáng)度石膏砌塊，發(fā)現(xiàn)較自然養(yǎng)護(hù)，干法養(yǎng)護(hù)(14 h、70 ℃)石膏砌塊更易獲得較高的力學(xué)強(qiáng)度。張欣欣[5]為獲得輕質(zhì)且強(qiáng)度高的新型脫硫石膏砌塊材料，以脫硫石膏為原料，添加膨脹珍珠巖、玻璃纖維和防水劑，并獲得最優(yōu)配比，此條件下制得的石膏砌塊表觀密度及力學(xué)性能最優(yōu)，其表觀密度為959 kg/m3，斷裂荷載為2.72 kN，抗壓強(qiáng)度為10.7 MPa。趙建華等[6]針對出口市場所需的高密度高強(qiáng)度石膏砌塊，通過摻加減水劑以提高脫硫半水石膏漿體的流動性，增強(qiáng)二水石膏結(jié)晶體密實度，進(jìn)一步提高石膏的強(qiáng)度，生產(chǎn)出的高密度高強(qiáng)度脫硫石膏砌塊符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 12859：2011 要求，密度平均值 1230 kg/m3，斷裂荷載 146 kN，抗壓強(qiáng)度14.5 MPa。

2.1.2 石膏板

石膏板是以熟石膏為主要原料，摻入添加劑和纖維作為輔料，并在表面粘貼覆蓋板紙制成的建筑材料。制備時首先將建筑石膏與添加劑、水等按比例混合成漿液，并流至預(yù)先鋪好的下紙面上，再鋪上上紙，壓成成型板材形狀，成型后再將板材凝結(jié)硬化，并切割成預(yù)定尺寸，切割好的石膏板再送入干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)一步脫水，干燥后即為成品板材。

作為成熟的工業(yè)產(chǎn)品，石膏板的研究熱點也在于開發(fā)更高性能的產(chǎn)品。王偉宏等[7]利用木纖維及其表面改性手段提高石膏板的強(qiáng)度，研究了纖維形態(tài)和尺寸對石膏板性能的影響，結(jié)果表明，粒徑為0.38～1.70 mm 的木纖維增強(qiáng)效果最好，當(dāng)添加量為3%時板材的彈性模量、靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度最高，較純石膏板分別提高了14.24%、35.73%和57.41%。張寧遠(yuǎn)和錢丹丹[8]測試了一種泡沫混凝土-纖維石膏板的力學(xué)性能，結(jié)果表明，其抗壓強(qiáng)度平均值達(dá)到3.83 MPa，高于JG/T 169—2016《建筑隔墻用輕質(zhì)條板》中≥3.5 MPa 的要求，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)填充墻體自重大、抗沖擊性能差、吊掛力低等缺點。

相變儲能石膏板是一種將石膏板和相變材料相結(jié)合的新型材料，相比普通石膏板，有更好的儲能和保溫性能，能夠有效降低建筑調(diào)溫能耗。其調(diào)溫工作原理在于：石膏板中的相變材料可以通過自身的相變來完成與外界環(huán)境的熱量交換，而相變過程吸放熱量大，溫度保持不變，因此，即使在建筑材料與周圍環(huán)境有較大溫差，進(jìn)行大量吸放熱情況下，建筑材料本身溫度基本保持不變，從而減少建筑能耗。該領(lǐng)域研究的核心在于選擇乃至合成適宜的相變材料，從而制備變溫性能優(yōu)異的石膏板。

李碧海[9]采用LiNO3·3H2O(82%)和KNO3(18%)作為相變材料，將其以不同比例與石膏粉混合制成相變石膏板，當(dāng)相變材料摻量為15%時，石膏板的綜合性能最佳。張建武等[10]制備了癸酸與棕櫚酸的低共熔物相變材料(CA-PA)，再將其與石膏制成相變儲能石膏板，石膏板具有較大的潛熱儲熱量，儲熱調(diào)溫性能良好，能夠長時間將溫度控制在人體舒適溫度范圍內(nèi)；經(jīng)250 次相變循環(huán)后，相變儲能石膏墻板的質(zhì)量損失率僅為2.5%。

另外，也有部分學(xué)者關(guān)注了外界環(huán)境條件對石膏板使用的影響。韓震等[11]運用DOE 全因子實驗設(shè)計方法，研究了Na+、Mg2+、Cl-和 K+等 4 種常見可溶鹽離子在高濕環(huán)境下對脫硫石膏板下垂變形的影響，結(jié)果表明，高濕環(huán)境下，Mg2+和Na+均為脫硫石膏板下垂變形的顯著因素，其中Mg2+和Na+大幅增加其下垂撓度，而K+對含鹽脫硫石膏板下垂變形則有明顯的抑制作用。段瑞斌[12]的研究表明，濕度對石膏板的斷裂荷載影響較大，相對濕度從50%升至75%，斷裂荷載逐步下降；溫度則影響較小，環(huán)境溫度從20 ℃升至35 ℃時，石膏板的斷裂荷載變化幅度很小。

2.1.3 建筑石膏

建筑石膏指脫硫石膏(CaSO4·2H2O)經(jīng)過 110～170 ℃熱處理后形成的β 型半水石膏，另外脫硫石膏也可以轉(zhuǎn)化為α 型半水石膏，兩者化學(xué)式均為CaSO4·1/2H2O，但結(jié)晶形態(tài)不同，性質(zhì)不同。建筑石膏是制備其他石膏產(chǎn)品如石膏砌塊、石膏板、石膏砂漿的原料，一般采用回轉(zhuǎn)窯或炒鍋對脫硫石膏進(jìn)行煅燒得到。

脫硫石膏原料質(zhì)量和制備工藝對建筑石膏品質(zhì)的影響較大。岳朝松[13]研究了煅燒時間、粉磨時間對脫硫石膏性能的影響，并進(jìn)行了XRD 分析，為脫硫石膏工藝的設(shè)置提供理論參考。司政凱等[14]研究了煅燒工藝、粉磨工藝、陳化工藝對建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時間、強(qiáng)度等的影響，結(jié)果表明，脫硫石膏經(jīng)210 ℃煅燒2 h 后，球磨2 min，密封陳化3 d，即可制備出初凝時間為6 min、終凝時間為9 min、2 h 抗折強(qiáng)度為3.24 MPa、2 h 抗壓強(qiáng)度為10.15 MPa 的建筑石膏，符合GB/T 9776—2008《建筑石膏》3.0 級的要求。

建筑石膏的凝結(jié)硬化時間較塊，無法滿足成型和施工需求，因此采用緩凝劑來延長其凝結(jié)時間。丁益等[15]研究了麥蛋白水解液石膏緩凝劑、檸檬酸、六偏磷酸鈉對脫硫石膏的凝結(jié)時間、強(qiáng)度損失等的影響，同時也對不同水化環(huán)境pH 值條件下緩凝作用的凝結(jié)硬化特征進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，麥蛋白水解液對pH 值環(huán)境適用范圍最廣，有良好的適應(yīng)性，并在弱堿性條件下緩凝效果最佳，而檸檬酸和六偏磷酸鈉分別在酸性和中性條件下緩凝效果最佳。孟曉林等[16]研究了檸檬酸、酒石酸和三聚磷酸鈉等3 種不同類型緩凝劑對脫硫建筑石膏凝結(jié)時間、強(qiáng)度、水化溫度等性能的影響，檸檬酸的緩凝效果相對最好，但其對脫硫建筑石膏的強(qiáng)度損耗也最大；檸檬酸的緩凝效果在堿性條件下達(dá)到最佳；緩凝劑在一定程度上改變了脫硫建筑石膏水化溫度峰值的大小和出現(xiàn)時間。茹曉紅等[17]針對堿度對脫硫建筑石膏性能的影響展開研究，發(fā)現(xiàn)在拌合水pH 值為7.6～12.0 時，隨著堿度的提高，脫硫建筑石膏的初凝、終凝時間都明顯縮短；在pH 值為9.0 左右時，2 種水化環(huán)境中脫硫建筑石膏的抗折、抗壓強(qiáng)度都最佳；堿性環(huán)境還改變了二水石膏的結(jié)晶相變熱、結(jié)晶化程度、結(jié)晶形態(tài)和密實程度。

2.2 水泥緩凝劑

脫硫石膏作為水泥緩凝劑是當(dāng)前脫硫石膏綜合利用的重要途徑。摻加1%～4%的脫硫石膏能有效調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時間、提高強(qiáng)度、降低干縮率、提高抗凍性和安定性[18]。其原理在于水泥水化時，硫酸鈣能與水泥中的Ca(OH)2和C3A 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鈣礬石，包裹住C3A，防止其進(jìn)一步水化，從而降低其凝結(jié)速率。脫硫石膏顆粒小，硫酸鈣含量較天然石膏更高，脫硫石膏對水泥早期和后期強(qiáng)度均有不同程度提高，但水泥凝結(jié)時間有不同程度延長。

工業(yè)副產(chǎn)脫硫石膏的來源差異較大，采用不同來源脫硫石膏作為水泥緩凝劑的試驗研究較多。包東風(fēng)等[19]以染料工業(yè)副產(chǎn)石膏作為水泥緩凝劑，研究了其對水泥凝結(jié)時間、流動度、強(qiáng)度等性能的影響，結(jié)果表明，染料工業(yè)副產(chǎn)石膏可作為水泥緩凝劑。周維[20]以鋼鐵企業(yè)燒結(jié)脫硫石膏作為水泥緩凝劑，性能達(dá)到或優(yōu)于天然石膏配制的水泥。許麗麗[21]研究了水泥性能與脫硫石膏和粉煤灰摻量間的定量關(guān)系，提出脫硫石膏粉煤灰水泥配方的設(shè)計優(yōu)化原則。

石膏在水泥中的作用機(jī)理也是研究熱點。蘇清發(fā)等[22]研究了脫硫灰和脫硫石膏對熟料、純相C3A 和C4AF 水化放熱特性及水化產(chǎn)物礦物組成的影響脫硫灰/脫硫石膏作為水泥緩凝劑的水化行為，發(fā)現(xiàn)脫硫灰和石膏均會與水泥的礦物成分作用形成鈣礬石等，對水泥起到緩凝作用，脫硫灰的效果更佳。郝文斌[23]探究了脫硫渣在水泥中的緩凝機(jī)理，結(jié)果表明，隨著CaSO3∶CaSO4的減小，熟料的凝結(jié)時間先延長后縮短；適宜比例的CaSO3和CaSO4在水化過程中會形成一層結(jié)構(gòu)更加致密的薄膜，延緩水泥的水化。

2.3 復(fù)合膠凝材料

把脫硫石膏和其他水硬性膠凝材料比如粉煤灰、水泥、礦渣等按一定比例混合，在激發(fā)劑作用下，形成強(qiáng)度高、耐水性好等性能優(yōu)異的混合材料，該材料稱為脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料[24]。根據(jù)膠凝材料成分不同，可分為石膏-粉煤灰/礦渣基膠凝材料、石膏-水泥基膠凝材料兩大類。兩者與石膏反應(yīng)均可生成有膠凝性且耐水性較好的鈣礬石，鈣礬石包裹住石膏阻止水分入侵，從而使材料具有較好的耐水性，同時生成的水化硅酸鈣凝膠有利于石膏制品力學(xué)性能的提高[25]。

利用難以處理的固廢結(jié)合脫硫石膏，以及粉煤灰、水泥、礦渣中的一種或幾種，研制膠凝材料是該領(lǐng)域的熱門研究方向。周瑜等[26]利用燃煤電廠的脫硫石膏和粉煤灰研制出綠色環(huán)保的免煅燒脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料，研究單摻激發(fā)劑：氧化鈣、硫酸鋁、硅酸鈉及三乙醇胺對脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料水化放熱的影響，得出各激發(fā)劑單獨作用時膠凝材料的活性激發(fā)規(guī)律。王浩任和吳蓉[27]對50%脫硫石膏和偏高嶺土組成的輔助膠凝材料與50%水泥組成的復(fù)合膠凝體系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合膠凝體系中脫硫石膏含量在5%～15%時28 d 抗壓強(qiáng)度高于純水泥；活性鋁礦物材料在一定范圍內(nèi)摻量提高，復(fù)合膠凝體系內(nèi)鈣礬石生成量會提高。錢耀麗[28]通過摻加礦粉、粉煤灰、鋼渣等水硬性礦物摻合料，開發(fā)低能耗高耐水石膏復(fù)合膠凝材料，實現(xiàn)石膏膠凝材料免煅燒。王珂等[29]采用城市垃圾焚燒飛灰、礦渣及脫硫石膏制膠凝材料，并以尾礦砂為骨料制取高性能膠結(jié)充填材料，對飛灰中的重金屬鎘進(jìn)行固化處理。

除了傳統(tǒng)的粉煤灰-水泥-礦渣體系外，新型的膠凝材料也正在開發(fā)中。楊賀等[30]采用鈦石膏和脫硫石膏制備鈦石膏-脫硫石膏(TG-FGD)復(fù)合膠凝材料，結(jié)果表明，鈦石膏與脫硫石膏的質(zhì)量比為3∶2，石膏增強(qiáng)劑(主成分為聚竣酸瞇)的適宜摻量為0.05%，制備TG-FGD 復(fù)合膠凝材料符合GB/T 9776—2008 中 1.6 等級要求。

2.4 硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須是一種以單晶形式生長的新型針狀、具有均勻橫截面、完整外形、內(nèi)部結(jié)構(gòu)完善的纖維亞納米材料，具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性、耐酸堿、耐熱等諸多優(yōu)良的理化性能，可以用作多種材料的改性劑，提高材料的物化性能，還可以用于環(huán)境凈化劑，吸收水體中的磷、汞[31]。

硫酸鈣晶須的制備方法目前主要有常壓酸化法法、水熱合成法、離子交換法與微乳法，各方法各有其優(yōu)缺點，但硫酸鈣晶須生產(chǎn)普遍存在諸多問題，形貌、大小均勻的硫酸鈣晶須還無法實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。因此，當(dāng)前該領(lǐng)域研究人員的焦點在于優(yōu)化制備工藝條件以及制備條件對硫酸鈣晶須的影響。盧靜昭等[32]在H2SO4-Ca(OH)2-H2O 體系中制備石膏晶須，發(fā)現(xiàn)在 Ca(OH)2用量 0.037 mol/L、H2SO4用量 0.92 mol/L、反應(yīng)溫度130 ℃條件下，所制樣品為半水石膏晶須，長度為100～600 μm，直徑為 3～6 μm，收率為 74.02%。添加微量鹽酸后，生成的晶須平均長度提高1.67 倍，且表面更光滑；母液反復(fù)循環(huán)3 次后，產(chǎn)品的形貌和晶型與初次所得半水石膏晶須產(chǎn)品無明顯差異。張秀英等[33]通過重結(jié)晶法制備了硫酸鈣晶須，研究了固液比、鹽酸濃度、重結(jié)晶時間及反應(yīng)溫度對晶須形貌的影響，結(jié)果表明，當(dāng)固液比為1∶12、鹽酸濃度為2 mol/L、重結(jié)晶時間為3 h、反應(yīng)溫度為90 ℃時，硫酸鈣晶須大小較均勻，平均長徑比為40.23。吳葉等[34]采用水熱法在丙三醇水溶液中制備納米級硫酸鈣晶須，并通過ESEM 考察反應(yīng)溫度、丙三醇濃度、原料粒度、晶種對硫酸鈣晶須形貌的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)原料粒度和晶種對硫酸鈣晶須形貌影響較大，隨著原料的粒度減小，生成的硫酸鈣晶須平均直徑變小，平均長徑比逐漸增大。李強(qiáng)等[35]研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、金屬離子的種類和濃度對硫酸鈣晶須形貌、尺寸的影響，制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件為：漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)時間為90 min，硫酸濃度為2 mol/L，攪拌速率為150 r/min，氯化鎂為晶型控制劑(濃度為17 mmol/L)，所制備的硫酸鈣晶須平均長徑比為148、平均直徑為2.2 μm。Mg2+通過吸附在晶體的表面對硫酸鈣晶須的形貌產(chǎn)生影響，而Al3+對硫酸鈣晶須的形貌影響是其被納入晶體造成。

2.5 改良土壤方面應(yīng)用

脫硫石膏中含有豐富的鈣元素，鈣元素對改良土壤質(zhì)量有重要作用。土壤呈酸性時，由于脫硫石膏中含有一定量的碳酸鈣，可以中和H+，從而降低土壤酸性；土壤呈堿性時，石膏中的二水硫酸鈣微溶于水，解離出的Ca2+會置換土壤中的碳酸類鈉鹽，從而降低堿度[36]。

脫硫石膏改良堿性土壤已被證實是行之有效的方法[37-38]，但改良后的土壤條件對種植農(nóng)作物的影響效果則仍需進(jìn)行大量研究驗證。呂建東等[39]以脫硫石膏改良寧夏黃灌區(qū)土壤，研究了4 種改良模式對水稻產(chǎn)量及其相關(guān)性狀的影響，結(jié)果表明，相同年份所有改良模式水稻株高、千粒質(zhì)量、穗粒質(zhì)量、單株籽粒質(zhì)量、穗實粒數(shù)、穗總粒數(shù)等指標(biāo)均極顯著高于無處理模式。李玉波等[40]研究改良土壤對燕麥生長的影響，分析收割期燕麥的各項生長數(shù)據(jù)可知，在輕度堿化土壤中脫硫石膏的施用量為15 000 kg/hm2時，燕麥的各項生長指標(biāo)均達(dá)到理想狀態(tài)，土壤的pH 值降至8.11，全鹽量的增加幅度較小。

鹽堿地改良劑以脫硫石膏為主，同時配合其他改良物料，可以形成多種組合。尹建道等[41]以山皮砂、玉米秸稈、脫硫石膏作為土壤改良基質(zhì)，對天津濱海鹽土進(jìn)行改良，研究發(fā)現(xiàn)，山皮砂和玉米秸稈的協(xié)同作用是改良土壤結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，但配比不同則效果不同，適當(dāng)?shù)膿桨璞壤芨玫馗纳仆寥赖耐ㄍ感阅堋崿F(xiàn)快速平穩(wěn)脫鹽；同時野外的大規(guī)模綠化工程試驗證明了該技術(shù)方案的有效性和可行性。盧星辰等[42]探究了脫硫石膏、蚯蚓糞、硫磺、糠醛渣、沸石對土壤改良的效果，并據(jù)此設(shè)計改良劑配施組合。陳建等[43]在統(tǒng)一淋洗定額、施用有機(jī)肥和黃沙量的基礎(chǔ)上，研究了不同脫硫石膏施用量對甘肅鹽堿土的pH 值、堿化度、電導(dǎo)率、鹽分離子含量的影響，結(jié)果表明：隨脫硫石膏施用量的增加，土壤pH 值、堿化度呈遞減趨勢，土壤電導(dǎo)率先減小后增大，滴灌有助于0～40 cm 土層電導(dǎo)率的降低。

2.6 其他方面的應(yīng)用

嚴(yán)玉波等[44]采用水熱合成法，以脫硫石膏為主要原料制備羥基磷灰石(FGD-HA)，并將其用于Cu2+吸附性能的研究，結(jié)果表明，Cu2+在FGD-HA 上的吸附平衡符合Langmuir 等溫線模型(R2=0.9846)，此吸附是自發(fā)吸熱的過程；Cu2+的優(yōu)化吸附條件為投加量 3.11 g/L、pH 值 4.96、溫度 22.09 ℃、Cu2+初始濃度24.75 mg/L，此條件下Cu2+去除率預(yù)測值為100%。

李春情等[45]以脫硫石膏和碳酸銨為反應(yīng)原料制備碳酸鈣和硫酸銨，對該反應(yīng)過程進(jìn)行研究，探索其反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)。通過熱力學(xué)計算，認(rèn)為該反應(yīng)符合縮芯模型；合適的反應(yīng)條件為，反應(yīng)時間2 h，脫硫石膏粒度≤0.125 mm，攪拌速率≥250 r/min，此時該反應(yīng)為固相產(chǎn)物層擴(kuò)散控制。

3 脫硫石膏的利用建議

脫硫石膏在利用途徑上存在較大選擇空間，各地區(qū)火電廠可以依據(jù)本地區(qū)實際情況，選擇恰當(dāng)?shù)睦梅绞?，如在建筑業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)，可以保障脫硫石膏向建材方向利用；水泥產(chǎn)區(qū)可作為水泥添加劑使用；西北含大量鹽堿地區(qū)可以用于土壤改良。這些也是當(dāng)前較為直接的、主要的利用方式。在上述條件均不具備的地區(qū)，則可以重點考慮研發(fā)脫硫石膏轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌吒郊又挡牧?，如硫酸鈣晶須、復(fù)合材料等，盡量避免脫硫石膏的堆積廢棄。

從生產(chǎn)源頭看，脫硫石膏的特性也會影響其應(yīng)用范圍，因此火電發(fā)電企業(yè)應(yīng)盡量保障自身脫硫工藝的穩(wěn)定，除去氟、氯等有害雜質(zhì)，提高二水硫酸鈣含量，避免脫硫石膏成分大范圍波動，這樣也有利于后續(xù)加工工藝的簡化。

政策引導(dǎo)方面，政府可以組織引導(dǎo)脫硫石膏利用企業(yè)靠近火電廠建廠，減少運輸距離；給予利用企業(yè)適當(dāng)稅費優(yōu)惠和資金補(bǔ)貼；嚴(yán)格環(huán)保要求，減少天然石膏的開采，保障脫硫石膏的優(yōu)先使用；設(shè)立技術(shù)支持資金，鼓勵生產(chǎn)企業(yè)和研究單位開發(fā)新型石膏利用技術(shù)。

4 結(jié) 語

脫硫石膏是火電廠產(chǎn)生的一種固體廢棄物，產(chǎn)量巨大，如不合理利用會造成資源浪費和環(huán)境污染問題。國內(nèi)對該問題越來越重視，近年來推出多項法規(guī)鼓勵脫硫石膏的資源化利用。脫硫石膏利用方式繁多，較為常見的有作為石膏建材，水泥添加劑，改良土壤等，但其他方式如制備硫酸鈣晶須、復(fù)合材料等也在緊密研究之中?？梢灶A(yù)見，未來脫硫石膏的利用方式將呈現(xiàn)多元化、區(qū)域化特點，火電廠可以依據(jù)本地區(qū)的實際情況綜合考慮。另外，政府的政策引導(dǎo)對相關(guān)產(chǎn)業(yè)的布局也非常關(guān)鍵。