鄭蕓菲

綜述

鋰離子電池在濫用條件下的安全性研究

鄭蕓菲

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

隨著鋰離子電池在動力、儲能等領域的廣泛應用，電池的安全性已成為一個重點研究對象。影響鋰離子電池安全性的因素主要包括關鍵材料，結構和工藝設計，生產(chǎn)加工和使用等方面。本文主要對各種濫用條件影響鋰離子電池安全性的反應機理，研究成果和安全性測試標準等進行了分析概述。在各種濫用條件下鋰離子電池的失效主要來自于機械外力、電氣、熱和環(huán)境濫用幾個方面，目前的研究成果中關于鋰離子電池熱失控的反應機理及影響因素等方面的研究已經(jīng)非常深入，但在其他方面仍需進行進一步的研究與提升。隨著鋰離子電池在更多領域中的應用現(xiàn)有的安全測試標準也需要及時修訂與完善。

鋰離子電池 安全性 濫用條件

0 引言

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，廣泛應用于便攜通信、電動汽車、電動船舶、航空航天、大規(guī)模電力儲能和軍事領域等多方面。但近年來不斷出現(xiàn)的安全性事故引起了人們的注意，如鋰離子電池引起的手機爆炸、電動汽車起火、電動大巴燃燒、飛機電池起火、以及電池企業(yè)起火等，這些嚴重的安全事故制約了鋰離子電池的應用。鋰離子電池的安全性是一個復雜多樣的問題，涉及到材料選型、結構設計、工藝設計、生產(chǎn)加工、使用等多方面，本文主要對鋰離子電池在使用過程中各種濫用條件對其安全性的影響進行了分析概述。

1 濫用對鋰離子電池安全性的影響

濫用條件下電池的失效主要來自于機械外力、電氣、熱和環(huán)境濫用幾個方面。機械濫用包括擠壓、針刺、振動、沖擊、碰撞、跌落等[1]。電池受到外部力的作用導致發(fā)生變形，被異物入侵及局部機械性損壞，會引起內部正負極接觸發(fā)生內短路，局部產(chǎn)生大量焦耳熱，最終發(fā)展成整體熱失控引起電池的起火和爆炸。

電濫用包括過充，過放，大倍率充電，外短路及內短路。過充是電池充電時達到最高工作電壓后仍繼續(xù)充電，造成正極過度脫鋰，活性材料發(fā)生晶體塌陷，熱穩(wěn)定性下降，同時過多的鋰離子從正極轉移到負極，鋰離子無法插入到負極里因此在表面沉積形成鋰枝晶，可能會刺破隔膜造成內短路，過充時過度脫鋰的正極分解產(chǎn)生氧氣及負極析鋰產(chǎn)生鋰枝晶是造成電池發(fā)生安全問題的主要原因。過放電失效是正極上析出銅導致隔膜被刺穿引發(fā)內短路[2]。大電流充電是鋰離子傳輸?shù)乃俣冗^快導致無法及時嵌入負極材料而形成鋰枝晶刺破隔膜造成內短路。發(fā)生外短路及內短路引起電池安全問題均是正負極直接接觸產(chǎn)生大量焦耳熱而引發(fā)熱失控，但內短路發(fā)生的原因要比外短路復雜且危害性更大。內短路主要是由于生產(chǎn)制備時的工藝問題如極片毛刺導致的正負極接觸，隔膜失效如老化、堵塞、腐蝕、融化等失去阻隔兩級片的作用導致的正負極接觸[3]，負極上鋰枝晶刺破隔膜導致的正負極接觸，外力作用如擠壓、沖擊、針刺等造成的正負極接觸。

熱濫用和環(huán)境濫用包括電池在過高溫、過低溫、高濕度、鹽霧、高海拔低氣壓等各種非正常環(huán)境下的使用。當外界溫度過高時會引發(fā)電池的各種副反應，隨著內部反應的進行又不斷放出熱量致使溫度進一步升高并加劇反應，最終導致電池發(fā)生熱失控[4]。當溫度過低時會使電池內阻增高，負極形成鋰晶粒，電池的性能及安全性會下降。外界的濕度過高或低氣壓環(huán)境同樣會對電池的性能造成一定影響，電池長時間在這些惡劣環(huán)境工況下進行工作其電性能及安全性能會下降。

2 不同濫用條件下的研究

鋰離子電池在各種設備上使用時除了正常運行條件外，會遇到各種濫用條件，在使用過程中對電池的濫用會造成熱失控最終引起安全事故，因此，國內外研究人員對于濫用條件下鋰離子電池的安全性進行了深入而廣泛的研究。目前有關各種濫用條件對電池安全性影響的研究成果主要包括：試驗具體現(xiàn)象及數(shù)據(jù)、反應機理、特性與規(guī)律、影響因素、結構設計及優(yōu)化、安全防護技術的實施、模型的建立驗證及仿真計算預測、測試方法及技術、相關標準的修改及完善、技術成果的最新研究的匯總梳理等。

2.1 機械濫用

有關機械濫用的研究包括擠壓、針刺、跌落、振動、機械沖擊、模擬碰撞、翻轉等，其中針刺和擠壓是電池在機械濫用條件下觸發(fā)熱失控中研究最多最經(jīng)典的兩項方法。Xiaoping Chen等[5]研究了方形鋰離子電池在受到?jīng)_擊時的動態(tài)力學行為，進行了圓形和扁平頭兩種類型的壓頭的落錘測試。實驗表明電池的結構剛度隨應變率的增加而增加，但受SOC影響很小，不同的壓頭會對方形鋰離子電池的機械性能產(chǎn)生重大影響。Wang Wenwei等[6]使用仿真軟件來模擬圓柱鋰離子電池在連續(xù)充電狀態(tài)下的力學行為，建立模型預測連續(xù)SOC下電池的機械性能，比較實驗和仿真研究結果，提出了與充電狀態(tài)有關的鋰離子電池的失效標準。這些標準可以作為判斷鋰離子電池在機械穿透下失效的參考依據(jù)。羅海靈[7]研究了軟包電池單體在擠壓工況下的失效行為與機理，進行了不同類型的準靜態(tài)擠壓試驗及不同加載速度下的擠壓試驗，對實驗過程進行了細致分析并研究了其中的影響規(guī)律與機理，同時建立了等效模型對電池單體的變形行為進行有效預測并利用解析模型與仿真手段對過程中的影響機理進行了解析。李志杰等[8]研究了機械濫用下導致鋰電池隔膜失效的機理，實驗表明與方形鋰電池內部相同的PP隔膜在不同尺寸的壓頭下產(chǎn)生了一般失效和特殊失效兩種不同的失效模式。目前對鋰離子電池在機械濫用條件下導致失效的研究主要集中在單體層面，因為測試難易程度、試驗的危險性與破壞性、所需成本等因素等對于電池實際應用產(chǎn)品層面的電池包，電池系統(tǒng)的測試研究較少，除了在短時極端情況下的測試研究，對電池在長期使用過程中的受到輕度濫用的全生命周期性能變化研究較少，有待進一步研究。

2.2 電濫用

對電濫用引發(fā)電池熱失控的研究集中在過充過放、內短路及外短路，其中內短路是電池熱失控事故中最常見的誘因之一。對于內短路的產(chǎn)生，替代模擬實驗及其反應機理有較多研究。但在實際使用的電池系統(tǒng)中電芯數(shù)量多，串并聯(lián)關系復雜，對于能夠在電池內短路早期階段有效檢測的實用的測試方法還需要進一步研究，實現(xiàn)及時有效的識別并預警，減少發(fā)生熱失控的可能，能極大提升電池系統(tǒng)的安全性。陳吉清等[9]對12 Ah的車用三元鋰電池在不同濫用條件下的熱失控進行了研究，結果表明電池電壓的異常升高與降低可作為判斷電池是否發(fā)生熱失控的依據(jù)，與機械濫用和熱濫用相比過充引發(fā)的電濫用條件下的熱失控反應更劇烈，破壞性更大。劉力碩等[10]對鋰離子電池內短路的機理，替代實驗及識別檢測方法進行了研究。研究表明4 種類型的內短路中鋁-負極材料類型的內短路是最危險且最容易積累熱量觸發(fā)電池熱失控的類型，整個內短路發(fā)展演化的過程中初期階段占比最長，應在內短路初期與中期階段就及時檢測到，避免發(fā)展到末期引發(fā)熱失控。Mingbiao Chen等[11]考慮到多層結構和不同單元層間的電熱相互作用，建立了一個多層電熱模型以研究在熱失控觸發(fā)之前內部短路時的性能，發(fā)現(xiàn)短路表現(xiàn)為對層數(shù)和短路位置非常敏感，建議減弱各層之間的電氣和熱相互作用來提升電池的安全性。

因為鋰離子電池自身并無充放電控制功能，故通常配備控制保護電路來確保電池的正常使用與安全性，電濫用中常見的過充過放情況通過外部的電池管理系統(tǒng)能得到有效監(jiān)測與管理控制。但由于電池系統(tǒng)長期運行后導致的內部產(chǎn)熱不均勻與溫度分布不均勻會使電池單體的一致性下降，而電池系統(tǒng)內部復雜的串并聯(lián)關系會導致部分電池存在輕度過放電現(xiàn)象而難以被管理系統(tǒng)檢測到并制止。馬天翼等[12]對鋰離子電池輕度電濫用的積累行為造成的性能和安全性降低進行了研究。研究表明，在多次輕度過放電的積累后，電池內部活性鋰元素被消耗損失，內部發(fā)生了結構變形及產(chǎn)氣，以及電池的放電容量降低并在發(fā)生內短路后失效。

2.3 熱濫用和環(huán)境濫用

目前對熱濫用和環(huán)境濫用的研究主要集中在因為溫度過高引起電池熱失控反應的熱濫用。因為各種濫用因素觸發(fā)導致電池發(fā)生安全性問題，最終均可歸結為產(chǎn)生大量熱量后無法抑制的失控及進一步在系統(tǒng)中的熱失控傳播，對其他環(huán)境影響因素的研究較少。Kondo Hiroki等[13]在實踐和理論上探討了基于NCA電池的熱濫用行為，發(fā)現(xiàn)這些電池的熱失控是由陰極的首次產(chǎn)熱引起的，該首次熱量產(chǎn)生引起兩個電極隨后的熱量生成。使用經(jīng)過驗證的仿真模型來研究Mg替代對NCA電池的熱穩(wěn)定性的影響，預測了Mg-NCA電池的熱失控溫度應比NCA電池高15℃，在NCA中用Mg部分取代Ni可以降低對反應放熱的觸發(fā)性。Shiqiang Liu等[14]對高比能量密度鋰離子電池在低電量狀態(tài)下的熱失控行為進行了研究，通過對正極、負極和隔膜的結構和熱穩(wěn)定性的研究，結果表明，在低充電狀態(tài)下，隔膜的相變反應是影響電池熱失控的關鍵因素。

隨著未來應用范圍的擴大，使用電池作為能量源的設備所面臨的環(huán)境條件與工況會越來越復雜與惡劣，需要考慮到實際使用時的外界環(huán)境因素以及設備工作時的運行工況對電池的影響。張培紅等[15]對NCM三元鋰離子電池在濕熱環(huán)境下進行熱濫用實驗，利用仿真軟件進行數(shù)值模擬對比分析，結果表明溫度及濕度的升高均會加劇電池的熱失控，會導致熱失控發(fā)生的時刻提前最高溫度增加。廖成龍等[16]對不同運行環(huán)境條件下電池的性能進行了研究，結果表明壓力、溫度和濕度均會對電池的電性能和安全性能造成影響，低氣壓下200次循環(huán)后的電池會有明顯的析鋰現(xiàn)象并且在進行過充、短路、針刺實驗時會發(fā)生起火，在相對濕度95%，環(huán)境溫度40℃下放置30天的軟包電池、方形鋁殼電池和鋼殼圓柱電池均遭受了腐蝕。

3 安全性的測試評估

為保證電池在便攜設備、電動汽車等領域運行時的安全性，各國企業(yè)、政府與國際機構都制定了相應的安全法規(guī)，國家標準與檢測方法等，針對不同濫用條件對電池安全性的影響提出了相關測試標準來評估電池的安全性。V. Ruiz等[17]對在各種惡劣環(huán)境下在汽車應用中的鋰離子電池安全測試的各種國際標準和法規(guī)進行了介紹，提出并分析了包括機械，電氣，環(huán)境和化學性質危害的安全性測試，對相關的標準和法規(guī)進行比較并找出不足之處和需要改進的地方。王彩娟等[18]對即將實施的作為車用動力電池的首個強制性國家標準GB 38031:2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》進行了解讀與分析，將最新標準與常規(guī)便攜設備用電池標準進行了對比，就標準的測試項目與測試方法進行了差異點對比分析。與被替代的原有推薦性國家標準相比，新標準在電池系統(tǒng)的熱安全、機械安全、電氣安全、使用環(huán)境安全以及功能安全要求上進行了強化，根據(jù)對整車的安全性考慮有關熱穩(wěn)定性的測試項目包括外部火燒和熱擴散測試兩項，要求在發(fā)生熱失控后為乘客預留安全逃生時間，在對保障乘車人員的安全上做了進一步要求。目前在車用動力電池方面的標準得到了進一步完善，結合實際使用場景對于各項要求進行了強化，但是在機械、環(huán)境安全性方面更多的是對新出廠電池的測試要求，缺少電池在設備上長期運行面對復雜環(huán)境及工況下的性能測試，目前的循環(huán)性能僅僅是對正常理想環(huán)境下的測試，并不能滿足實際工況下長期運行后對性能的考核。除了便攜通信，電動汽車和電力儲能等領域外，對其他新興的鋰離子電池使用領域尚缺乏相應的電池測試標準，比如電動船舶，隨著在更多領域的應用及進一步推廣普及，相對應的標準也需要及時制訂與升級完善來滿足對電池性能的考核與規(guī)范使用。

4 結語

本文主要對各種濫用條件影響鋰離子電池安全性的反應機理，研究成果和安全性測試標準等進行了分析概述，目前有關鋰離子電池在各種濫用條件下的失效與安全性研究都取得了進展，關于電池熱失控的反應機理及影響因素等方面的研究已經(jīng)非常深入，但對于一些具體復雜的觸發(fā)因素對安全性的影響規(guī)律與機理、相關模型的驗證及開發(fā)、可靠有效的安全防護技術等仍需進行進一步的研究與提升?，F(xiàn)有的鋰離子電池安全測試標準應更加貼合現(xiàn)實情況以及適應市場需求來進行修訂與完善，為安全防護提供參考，對性能考核進行規(guī)范，保證安全可靠的動力電池進入市場，促進行業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展。

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Study on Safety of Lithium-ion Battery under Overuse Conditions

Zheng Yunfei

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2021）02-0044-04

2020-06-29

鄭蕓菲（1992-），女，助理工程師。研究方向：化學電源。Email: xmlskr@163.com