盧友志，黃遠(yuǎn)娟，封潔蘭

(桂林理工大學(xué) 南寧分校，廣西 南寧 530001)

我國(guó)錳礦呈現(xiàn)出儲(chǔ)量少、用量大、貧礦多、雜質(zhì)多等特點(diǎn)[1]。目前主要用于工業(yè)生產(chǎn)的是碳酸錳和氧化錳。這兩種礦石不管是火法冶煉還是濕法冶煉都需要浸出和凈化。浸出酸有硫酸、鹽酸、硝酸等，主要是硫酸。浸出過(guò)程中雜質(zhì)隨之溶解富集。雜質(zhì)的來(lái)源分兩大類(lèi)：原礦和工藝引入。工藝包括浮選、浸出、電解等在產(chǎn)品包裝前的所有工藝；雜質(zhì)主要是鉀、鈉、鐵、鈣、鎂、鈷、鎘、鎳、硫、氯等元素及其化合物。浸出后不管是以硫酸錳本身作為產(chǎn)品，還是繼續(xù)進(jìn)行電解等其它工藝深加工，都需要對(duì)浸出液進(jìn)行深度凈化除雜[2]。一方面是三元電池材料等新材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，要求雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來(lái)越低，另一方面這些雜質(zhì)在電解等工段中會(huì)造成設(shè)備腐蝕、陽(yáng)極板發(fā)黑起泡、電流效率下降等問(wèn)題[3-4]。因此，凈化是錳冶煉過(guò)程需重點(diǎn)關(guān)注的工藝，本文以雜質(zhì)的種類(lèi)的視角進(jìn)行綜述。

1 鐵鉀鈉

鐵和鉀鈉大多是按照鐵礬法一起脫除的。鐵礬法是上個(gè)世紀(jì)60年代澳大利亞的電鋅廠研究發(fā)展出來(lái)，采用三價(jià)鐵離子在較高的溫度、適宜的pH值、常壓和含有硫酸根離子、堿金屬離子或銨離子的溶液中可以沉淀出三價(jià)鐵化合物，通過(guò)過(guò)濾即可除掉鐵離子，我國(guó)在上世紀(jì)70年代也將黃鉀鐵礬法用在濕法鋅煉中，也取得了不錯(cuò)的效果[5]。屈欣軻[6]等選用銨鐵礬的方法探究了去除高鐵錳礦浸出液中的鐵，結(jié)果表明當(dāng)初始pH為3，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，鐵離子脫除率達(dá)96.32%。由于鋰電池正極材料所需的高純硫酸錳對(duì)鉀、鈉、鈣、鎂等離子的含量要求嚴(yán)格，為了制備符合要求的高純硫酸錳，陳麗鵑[7]等采用獨(dú)特的除雜劑多步凈化以制得鋰離子電池正極材料用高純硫酸錳的新工藝，結(jié)果表明硫酸錳溶液采用硫酸鐵作為鉀、納凈化劑和使用氟化錳去除鈣、鎂離子是效果明顯的組合。除了鐵礬法，也有其他去除鐵的報(bào)道。李昌新[8]等在制備電池級(jí)硫酸錳時(shí)使用了氧化中和去鐵法，氧化劑是二氧化錳，在去除溶液中的各種金屬雜質(zhì)后加入碳酸氫銨形成碳酸錳沉淀，溶液中的鉀鈉水洗排出。另外，也有從浸出工藝角度除鐵的報(bào)道。崔靜賢[9]等用酸解后的蔗髓還原浸出錳礦后，浸出液中鐵的浸出只有13%，這種工藝大大減輕了凈化任務(wù)。康祿華[10]等用硫酸氫銨浸出錳礦時(shí)有類(lèi)似的結(jié)論，鐵的浸出率只有8.52%。

2 鈣 鎂

鈣鎂的去除用的最多的是氟化沉淀法，氟化試劑主要有NH4F、MnF2等。起到沉淀作用的是氟離子，在后續(xù)的電解工段會(huì)加入硫酸銨調(diào)節(jié)電解液的性質(zhì)，因此銨根離子和錳離子的引入不會(huì)對(duì)后續(xù)的工藝產(chǎn)生不利影響。張彭汝[11]等采用NH4F作為沉淀劑與硫酸錳溶液中的鎂形成沉淀，從而將鎂離子去除掉，考察了結(jié)晶率、溫度、反應(yīng)時(shí)間和 pH等條件對(duì)鎂沉淀率的影響，結(jié)論得出升高溫度和pH值有利于提高鎂的浸出率，并且為了維持鎂離子和氟離子的摩爾比，初始NH4F加入量必須過(guò)量。包新軍[12]等采用采用獨(dú)特的MnF2除鈣和鎂、高錳酸鉀氧化、水解除鐵，同時(shí)氧化還原生成化學(xué)活性 MnO2吸附鈣、鎂氟化鹽沉淀及氫氧化鐵膠體的工藝方法，凈化除雜效果很明顯，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)采用了兩步加料的方式，考察了硫酸錳濃度、氟化錳加料方式等因素對(duì)除雜的效果影響，結(jié)論得出水解生成Fe(OH)3，故Fe3+優(yōu)先于Mn2+除去，并且鈣、鎂、鐵離子的除雜率可以高達(dá)97%以上。彭長(zhǎng)宏[13]等采用單因素實(shí)驗(yàn)法探究了NH4F用量、反應(yīng)溫度、pH值及反應(yīng)時(shí)間等因子對(duì)氟化鈣和鎂元素去除的影響規(guī)則，指出硫酸銨濃度和溶液酸度是復(fù)鹽沉淀深度硅去除的關(guān)鍵。復(fù)鹽沉淀深度凈化除Ca2+、Mg2+的優(yōu)化工藝條件為：溶液pH值為3.5，溫度為90℃，時(shí)間為1.0 h，氟化銨過(guò)量?jī)杀?。在該處理?xiàng)l件下，Ca2+和Mg2+平均去除率可以達(dá)到90%以上。復(fù)鹽沉淀深度凈化是一個(gè)可能產(chǎn)生單一或混合復(fù)鹽的復(fù)雜過(guò)程，該方法可以使得鈣、鎂、硅去除率大大增加[14]。何銀暉[15]等在氟化錳去除鈣鎂時(shí)有類(lèi)似的結(jié)論，氟化錳和添加劑的總量約是理論量的3倍，該條件下鈣離子濃度可降至5 mg/L，鎂離子降至30 mg/L并能進(jìn)一步降低。郁先哲[16]等在用氟化銨去除鈣鎂時(shí)做了兩方面改進(jìn)：引入氟化鎂晶種能夠縮短結(jié)晶時(shí)間，增大晶體顆粒，利于過(guò)濾；以硫酸鋁做絮凝劑去除氟離子，減輕氟離子的不利影響。謝子楠[17]等同樣認(rèn)為引入氟離子不利于硫酸錳的電解，提出以P204、司盤(pán)80、磺化煤油組成的乳狀液膜去除鈣鎂。結(jié)果表明乳狀液由12%P204、4%司盤(pán)80和84%磺化煤油組成時(shí)，控制乳水相比、攪拌速度等其他條件為合適的前提下，鈣鎂的去除率分別是68.45%和47.45%。朱鵬[18]等選用硫酸溶液從載有錳的P204有機(jī)相中反萃取除鎂，經(jīng)過(guò)四級(jí)反萃后，錳鎂有效分離，鎂離子的殘留濃度僅為0.031 g/L。LIN[19]等在硫酸錳溶液中加入碳酸氫銨生成碳酸錳沉淀后，實(shí)現(xiàn)了與鈣鎂離子的分離。在最優(yōu)反應(yīng)條件時(shí)錳鈣鎂的沉淀率分別是99.75%、5.62%和1.43%。陳曉亮[20]等運(yùn)用類(lèi)似的方法通過(guò)精準(zhǔn)控制溶液的pH并通入CO2氣體使得溶液中優(yōu)先生成碳酸錳沉淀，然后再?gòu)?fù)溶碳酸錳的方法可將鈣、鎂含量降低到0.03%和0.01%。

3 鈷鎘鎳

錳礦石中的鈷、鎳、鉛等重金屬也會(huì)隨著酸浸進(jìn)入到硫酸錳溶液中，在高純硫酸錳的使用中，這些重金屬離子都是很有危害的，傳統(tǒng)生產(chǎn)是使用硫化鋇等硫化物去除重金屬離子，但效果不是很理想。為了避免添加進(jìn)其他雜質(zhì)離子，陳飛宇[21]等研究了用 MnS在高純硫酸錳制備過(guò)程中除重金屬的工藝方法，探討了凈化過(guò)程中反應(yīng)溫度、添加量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)除重金屬的影響，并比較了用 MnS、MnS礦、BaS除重金屬的效果，得出高硫酸錳制備過(guò)程中用MnS除重金屬可以獲得比較理想的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶液中不僅不會(huì)產(chǎn)生新的雜質(zhì)離子，而且過(guò)濾過(guò)的殘?jiān)部梢灾貜?fù)使用。在這個(gè)過(guò)程中，由于沒(méi)有錳的消耗，響應(yīng)了國(guó)家節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的號(hào)召。林大志[22]用MnS去除鎘離子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明凈化后鎘離子的濃度可以降低到1 mg/L以下。汪辰[23]等采用共沉淀法自制納米級(jí)硫化錳顆粒并探究了吸附鎘離子的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明納米硫化錳對(duì)鎘的最大吸附量為349.6 mg/g，吸附原理為化學(xué)吸附為主的單分子層吸附。郁先哲[16]等在去除重金屬離子時(shí)采用福美錳替代福美鈉減少鈉離子的引入。趙珊[24]等制備了鎳印跡殼聚糖珠體吸附劑后對(duì)浸出液中的鎳進(jìn)行吸附研究，優(yōu)化條件下鎳錳的吸附率分別是67%和7%，有效實(shí)現(xiàn)錳鎳分離。由于使用的是錳鎳模擬溶液，其他金屬在該條件下的吸附情況有待探究。陳曉亮[25]等仍用反沉淀的方法對(duì)鈷鎳的去除效果進(jìn)行探究，適當(dāng)條件下Co、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以分別降低到0.003%和0.005%，符合碳酸錳GB10503-89 I型品的標(biāo)準(zhǔn)。該方法使用氣體進(jìn)行碳化，同時(shí)要求pH嚴(yán)格控制在6.9～7.5之間，若工業(yè)化運(yùn)行勢(shì)必增加成本，并且pH也很難準(zhǔn)確控制。

4 其他金屬元素

鉬是硫酸錳溶液中的雜質(zhì)元素之一，在酸性溶液浸出錳礦石時(shí)鉬也會(huì)進(jìn)入到硫酸錳溶液中。目前，隨著電池行業(yè)的發(fā)展，電池的無(wú)汞化使鉬成為最具有危害的雜質(zhì)元素之一，在合格的無(wú)汞化堿性鋅錳電池中，專(zhuān)用的電解二氧化錳鉬的含量必須小于0.3 mg/L，才能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。夏文堂等[26]采用粉體電解二氧化錳作為硫酸錳溶液凈化除鉬的吸附劑，在凈化硫酸錳溶液中鉬的原則的基礎(chǔ)上，研究了分離和強(qiáng)化無(wú)機(jī)微量分析對(duì)硫酸錳溶液中鉬的凈化效果，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液pH值、電解二氧化錳加入量以及硫酸錳濃度等因素對(duì)二氧化錳吸附除鉬的影響。在進(jìn)行優(yōu)化處理工藝后，硫酸錳凈化溶液中鉬含量低于0.02 mg/L，可滿(mǎn)足無(wú)汞化電池的原料要求。

5 非金屬元素及化合物

錳礦浸出液中的非金屬元素及化合物來(lái)源于原礦中或者濕法冶金時(shí)浸出工段中引入的還原劑。土壤與原礦相伴而生，土壤中植物根系分泌的香草酸、檸檬酸等8種有機(jī)酸對(duì)不同地區(qū)的土壤都有不同程度的還原溶解行為[27]。由此可以推測(cè)原生錳礦必然存在有機(jī)酸的溶解和共存的情況，浸出時(shí)這些有機(jī)物若沒(méi)有在酸性條件下完全降解，就會(huì)富集在浸出液中。有機(jī)物對(duì)電解過(guò)程的影響最大，但正負(fù)影響不盡相同。甲酸、乙酸能夠提高電流效率，濃度過(guò)大會(huì)腐蝕陽(yáng)極板；酒石酸、烏頭酸在某段濃度范圍內(nèi)會(huì)提高電流效率；檸檬酸能降低二氧化硒的使用量而有利于反應(yīng)[28]；葡萄糖和蔗糖對(duì)電流效率沒(méi)有大影響，但會(huì)嚴(yán)重腐蝕陽(yáng)極板[29]。需要說(shuō)明的是這些有機(jī)酸和糖類(lèi)不是單一存在的，葡萄糖浸出還原時(shí)會(huì)產(chǎn)生甲酸、乙酸、醛類(lèi)等物質(zhì)，乳酸分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生甲酸、乙酸、丙烯酸等。對(duì)生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)，有目的的控制不同有機(jī)物是很困難的。CAI[2]等用活性炭對(duì)有機(jī)物進(jìn)行了吸附研究，結(jié)果表明總有機(jī)碳吸附率為84.11%。王雨紅[30]等開(kāi)展了無(wú)機(jī)吸附材料對(duì)有機(jī)物的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明膨潤(rùn)土比活性炭、粉煤灰的吸附效果都好，原因是膨潤(rùn)土有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能。陳南雄[31]等認(rèn)為吸附法的用量太大，對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō)成本太高，因此采用芬頓直接氧化去除的方法，在優(yōu)化條件下COD的脫除率達(dá)75.35%。崔靜賢[32]等用活性炭對(duì)芬頓氧化后的浸出液進(jìn)一步吸附脫除，COD的總脫除率達(dá)93.11%。

除了有機(jī)化合物以外，浸出液中其他離子態(tài)非金屬元素對(duì)錳產(chǎn)品的生產(chǎn)也是不利的。氯離子廣泛存在于不同種類(lèi)的錳礦石中，標(biāo)準(zhǔn)氧化電位比氧的低，在電解過(guò)程中可以發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)并腐蝕極板。吳安東[33]嘗試了氯化亞銅脫除法，結(jié)果表明最佳條件下氯離子濃度可降至1 g/L。劉偉鋒[34]等則選用硫酸氧鉍為除氯劑，當(dāng)在pH=1、溫度30℃、過(guò)量系數(shù)1.5、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，除氯過(guò)程的除氯效率達(dá)到95.11%，沉淀物氯氧化鉍結(jié)晶良好。石崇毅[35]等在兩礦濕法浸出的工藝中添加木炭粉，吸附除去了過(guò)程中富集的硫，提高了浸出速率。

6 結(jié) 語(yǔ)

原生錳礦伴生金屬雜質(zhì)元素種類(lèi)多，濕法浸出過(guò)程中必然引入鐵鋁鈣鎂等金屬雜質(zhì)。部分濕法冶煉中也會(huì)引入非金屬元素及其化合物，完全一次性脫除難度極大，需要分步驟分工藝分雜質(zhì)種類(lèi)逐步去除，但過(guò)程復(fù)雜的去除工藝對(duì)相關(guān)企業(yè)來(lái)說(shuō)實(shí)施難度大。因此，從工藝研發(fā)的角度看，應(yīng)該探索新方法新工藝提高單一雜質(zhì)的去除率，同時(shí)創(chuàng)新工藝方法，如將浸出和凈化兩個(gè)過(guò)程結(jié)合起來(lái)，在浸出的同時(shí)部分除去一類(lèi)金屬雜質(zhì)或非金屬雜質(zhì)。從企業(yè)生產(chǎn)的角度看，盡量減少凈化除雜的工段，可以是多個(gè)步驟針對(duì)多種雜質(zhì)，但盡量在同一設(shè)備或同一車(chē)間中完成。從雜質(zhì)的種類(lèi)來(lái)看，有機(jī)物的去除一方面可以考慮在源頭上減少，在浸出的過(guò)程中盡可能降低硫酸錳溶液中的質(zhì)量，另一方面需要考慮使用特殊方法整體一次性脫除。金屬雜質(zhì)由于不同的金屬具有不同的性質(zhì)，去除工藝難以統(tǒng)一，所需的試劑和反應(yīng)條件也不盡相同，很難一次性去除，只能在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上逐步改進(jìn)和優(yōu)化。