張 桐,李云輝,馬思佳,王 祥

(渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,遼寧 錦州 121013)

0 引 言

研究發(fā)現(xiàn),多金屬氧酸鹽在磁性[1]、電化學(xué)[2]、催化[3-5]等研究領(lǐng)域能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。到目前為止,大量具有多樣結(jié)構(gòu)的多酸基金屬-有機(jī)配合物材料已經(jīng)被成功報(bào)道。而且,在合成這些多酸基配合物的過程中,配體的構(gòu)型[6]、多酸的種類[7]、金屬離子的種類和溫度[8]等因素,不僅能夠影響配合物的結(jié)構(gòu),而且也能夠影響配合物最終的性能。

在過去的一段時(shí)間內(nèi),大量的含有N質(zhì)子配位點(diǎn)的有機(jī)化合物,已經(jīng)成為人們合成多酸基無機(jī)-有機(jī)雜化物的熱門配體。例如,具有柔性或剛性的雙咪唑,雙三氮唑類配體,也由眾多學(xué)者陸續(xù)地設(shè)計(jì)并引入到多酸的合成體系中[9],與不同的多酸和金屬離子結(jié)合,從而得到了結(jié)構(gòu)新穎和性能優(yōu)異的多酸基配合物。

近年來的研究發(fā)現(xiàn),同時(shí)含有氰基和N質(zhì)子配位點(diǎn)的有機(jī)配體,在反應(yīng)過程中氰基能夠發(fā)生原位水解反應(yīng),不僅能夠生成新的含有羧基的配體,而且所得到的新配體還能夠參與配合物結(jié)構(gòu)的形成[10]。此方法的成功建立,為未來多酸基金屬-有機(jī)配合物的合成,提供了一個(gè)新的有效的合成策略。

本研究工作繼續(xù)把配體3,5-雙[1,2,4]三唑-1-基-苯甲腈(L1)的原位轉(zhuǎn)化,生成3,5-雙[1,2,4]三唑-1-基-苯甲酸(L2)的過程,引入多酸基無機(jī)-有機(jī)配合物的合成體系中,同時(shí)與多酸的原位轉(zhuǎn)化相結(jié)合,制備了一個(gè)新的含有多酸的超分子配合物[(H4L2)(VW12O40)]·2H2O。結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),配合物是一個(gè)超分子結(jié)構(gòu)。在配合物的形成過程中,配體L1不僅成功地發(fā)生了原位轉(zhuǎn)化,生成了配體L2;而且,[PW12O40]3-多酸也發(fā)生了原位轉(zhuǎn)化反應(yīng),生成了[VW12O40]4-陰離子,從而實(shí)現(xiàn)了雙重原位轉(zhuǎn)化的過程。另外,配合物對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB)和龍膽紫(CV)表現(xiàn)出了一定的光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)過程中所使用的H3PW12O40·14H2O、NH4VO3、3,5-雙[1,2,4]三唑-1-基-苯甲腈(L1)等化學(xué)試劑均來源于商業(yè)直接購買。X-射線單晶衍射在Bruker Smart Apex CCD單晶儀上完成,紅外光譜(IR)數(shù)據(jù)在HYPER-1700光譜儀上測(cè)試收集,粉末X-射線衍射(PXRD)在Rigaku Ultima Ⅳ衍射儀上完成,固態(tài)漫反射光譜在PerkinElmer Lambda 750 UV光譜儀上得到,紫外吸收光譜采用SP-1901紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 配合物的合成

依次把一定質(zhì)量的H3PW12O40·14H2O(0.366 g,0.2 mmol)、NH4VO3(0.05 g,0.34 mmol)、L1(0.03 g,0.125 mmol)配體置于50 mL的燒杯中,加入10 mL去離子水后,在室溫條件下攪拌1 h。隨后,用1 mol/L的硝酸水溶液,將混合物的pH值調(diào)至約為2。最后,把得到的混合物轉(zhuǎn)移至25 mL高壓反應(yīng)釜中,在160 ℃下恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過濾得到黃色配合物晶體,產(chǎn)率約為51%。紅外光譜(KBr壓片,cm-1):3 436(w),3 133(s),1 676(s),1 599(s),1 504(s),1 071(s),949(s),796(s)。

1.2.2 光催化實(shí)驗(yàn)

在125 W汞燈紫外光(365 nm)照射下,用MB和CV兩種染料的水溶液作為模擬污染物,以配合物為催化劑,探究配合物對(duì)染料的光催化降解能力。具體的實(shí)驗(yàn)方法為:取50 mg配合物加入至100 mL濃度為10 mg/L的相應(yīng)染料水溶液中,在黑暗的條件下攪拌1 h達(dá)到吸附飽和。隨后,將這個(gè)溶液置于紫外光源下照射攪拌,進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。每間隔20 min吸取3 mL溶液,離心后測(cè)試得到的離心液在相應(yīng)最大吸收波長為660 nm(MB)和588 nm(CV)處的紫外可見吸收光譜,從而分析配合物的光催化性能。

1.2.3 配合物的單晶X-射線衍射

借助顯微鏡挑選出一粒配合物的單晶,將其粘結(jié)在細(xì)玻璃絲的頂端,然后固定在Bruker Smart Apex CCD型X-射線單晶衍射儀上,在溫度為293(2)K,波長為0.710 69 ?的條件下,進(jìn)行配合物的單晶X-射線衍射測(cè)試實(shí)驗(yàn)并收集數(shù)據(jù)。利用文獻(xiàn)中的結(jié)構(gòu)解析方法[11],對(duì)所收集到的配合物晶體數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)的解析和詳細(xì)的精修。CCDC號(hào)為2051226。所得配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。

表1 配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物是由一個(gè)[VW12O40]4-多酸陰離子,2個(gè)HL2配體和2個(gè)結(jié)晶水分子構(gòu)成。W-O和V-O的鍵長均在合理的范圍之內(nèi)。配合物有趣的結(jié)構(gòu)特征在于,配合物在形成的過程中同時(shí)包含了配體和多酸的2種原位轉(zhuǎn)化現(xiàn)象,一是含有氰基的有機(jī)配體L1在水熱條件下成功轉(zhuǎn)化成了羧酸配體L2,與以前的報(bào)道一致[10];另一個(gè)是[PW12O40]3-也發(fā)生了原位轉(zhuǎn)化,生成了以V為雜原子的[VW12O40]4-陰離子,這種現(xiàn)象在以前的報(bào)道中也經(jīng)常出現(xiàn)[12]。

配合物擁有一個(gè)三維的超分子結(jié)構(gòu)。首先,2個(gè)L2配體經(jīng)由兩個(gè)游離水分子O1W的橋連作用,形成了一個(gè)首尾相連的二聚超分子環(huán)(圖1a)。具體的是L2配體上羧基O1原子和O1W,以及L2配體上的N4原子和O1W之間的氫鍵作用,詳細(xì)的鍵長為:O1…O1W=2.772 ?,N4…O1W=3.090 ?,∠O1-O1W-N4的角度為101.07°。

圖1 (a)二聚超分子環(huán)示意圖 (b)一維超分子鏈?zhǔn)疽鈭DFig.1 (a) View of the supramolecular ring (b) View of the 1D supermolecular chain

接著,[VW12O40]4-多酸陰離子,利用氫鍵作用把這些超分子環(huán)連接成為一個(gè)一維的超分子鏈(圖1b),二聚超分子環(huán)和[VW12O40]4-多酸陰離子以…ABAB…的方式交替排列;來自[VW12O40]4-多酸陰離子上的O16、O23和O21這3個(gè)原子,分別與二聚超分子環(huán)上的N5、O2和O1W形成氫鍵。具體的鍵長為:O16…N5=2.882 ?,O2…O23=2.865 ?,O21…O1W=3.635 ?。

圖2 (a)配合物結(jié)構(gòu)中的二維超分子層結(jié)構(gòu)示意圖(b)配合物三維超分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 (a) View of the 2D supermolecular structure (b) View of the 3D supermolecular structure

這些一維的超分子鏈彼此交錯(cuò)堆積,形成了一個(gè)二維的超分子層狀結(jié)構(gòu)(圖2a)。氫鍵作用主要是來自于一條鏈上[VW12O40]4-多酸陰離子兩側(cè)的O17原子,與相鄰鏈上二聚超分子環(huán)的O2原子之間的作用,相應(yīng)的鍵長為O2…O17=2.913 ?。最后,位于每個(gè)層上[VW12O40]4-多酸陰離子兩側(cè)的O8和O9原子,與相鄰層上的O9和O8原子形成了O…O之間的弱作用,從而將這些層堆積成為一個(gè)三維的超分子結(jié)構(gòu)(圖2b),O…O之間的距離為2.949 ?。

2.2 配合物的光催化性能

在有機(jī)染料的降解過程中,含有多酸的金屬-有機(jī)配合物經(jīng)常能夠表現(xiàn)出較好的非均相光催化性能[13]。為了探究配合物的光催化的能力,首先測(cè)試了配合物在室溫下的漫反射光譜,并發(fā)現(xiàn)配合物在紫外光范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收,其禁帶寬度為2.05 eV,表明其具有潛在的光催化能力[14]。配合物對(duì)染料MB和CV降解的光催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出,隨著照射時(shí)間的增加,染料MB和CV水溶液在660 nm和588 nm處的特征吸收峰有顯著的降低,吸光度逐漸下降,直到照射時(shí)間達(dá)到80 min時(shí),MB和CV這2種染料溶液的吸光度降到了最低,降解率分別達(dá)到了96%和82%。也就是說,配合物對(duì)有機(jī)染料MB和CV的光催化降解,具有一定的催化性能。光催化機(jī)理是配合物在紫外光誘導(dǎo)下,產(chǎn)生了電子-空穴對(duì),繼而與水作用產(chǎn)生的·OH作用于染料上,從而使染料發(fā)生了降解[15]。

圖3 染料MB(a)和CV(b)水溶液的紫外可見吸收光譜圖Fig.3 Uv-Vis absorption spectra of the MB(a) and CV(b) aqueous solution

另外,還考察了配合物在催化降解以上2種染料的可循環(huán)使用性和穩(wěn)定性。從圖4中可以發(fā)現(xiàn),在3次的循環(huán)使用過程中,配合物的催化性能依然保持很好,每一次的降解效率仍可以保持在90%和75%以上。配合物循環(huán)后的粉末X-射線衍射圖顯示,循環(huán)催化3次以后配合物的主要衍射峰,與擬合的譜圖仍然吻合的很好,說明配合物的結(jié)構(gòu)在催化過程中并沒有發(fā)生變化。

圖4 配合物作為催化劑的循環(huán)使用性示意圖Fig.4 Schematic diagram of recyclability of the complex as a catalyst

3 結(jié) 論

利用水熱合成技術(shù),將氰基有機(jī)配體和多酸相結(jié)合進(jìn)行配位自組裝,得到了一個(gè)多酸基配合物[(H4L2)(VW12O40)]·2H2O。結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),在配合物的形成過程中,同時(shí)發(fā)生了配體和多酸的2種原位轉(zhuǎn)化。在配合物的三維超分子結(jié)構(gòu)中,配體和水分子形成了一個(gè)二聚的超分子環(huán);氫鍵作用使其與多酸離子形成了一維鏈和二維層狀結(jié)構(gòu),最終得到了三維的超分子結(jié)構(gòu)。性質(zhì)研究表明,配合物對(duì)有機(jī)染料MB和CV的降解具有一定的光催化性能,而且在催化過程中表現(xiàn)出較好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性,為未來光催化劑的制備和篩選提供了一定的研究基礎(chǔ)。