張 玲,陳 雪,王新宇,范佳琳,任志宇,潘 凱,姜東嬌,張 謙

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,沈陽(yáng) 110034;2.黑龍江大學(xué) 化工與材料學(xué)院,哈爾濱 150080;3.遼寧大學(xué) 化學(xué)院,沈陽(yáng) 110036)

金屬錫是我們生活中經(jīng)常接觸的重金屬之一,常應(yīng)用于食品包裝和特殊合金材料的制備[1]。高純度或高含量的金屬錫對(duì)自然環(huán)境和人體,具有較大毒性[2-3]。因此,實(shí)現(xiàn)錫(Ⅱ)離子的有效檢測(cè),具有重要的意義。目前,應(yīng)用于檢測(cè)錫(Ⅱ)離子的分析技術(shù)包括原子、分子光譜分析法、高效液相色譜法及電化學(xué)方法[4]等。相對(duì)于其他方法,電化學(xué)方法因其具有分析靈敏度高,儀器裝備簡(jiǎn)單,樣品消耗量少,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是檢測(cè)重金屬含量的有效手段[5]。

差分脈沖伏安技術(shù)(DPV)作為電化學(xué)方法中的檢測(cè)技術(shù),因具備高靈敏度,低檢出限,高分辨能力,可同時(shí)進(jìn)行多元素、多物質(zhì)檢測(cè)等特點(diǎn),常應(yīng)用于金屬離子的定量分析檢測(cè)[6-7]。該技術(shù)主要包括富集和溶出金屬離子2個(gè)過程,并根據(jù)氧化過程的電流-電壓曲線進(jìn)行分析的伏安法[8]。

化學(xué)修飾電極是利用化學(xué)和物理的方法,將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面,賦予電極某種特定化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì),制備具有預(yù)期功能的電極。以往研究表明,使用化學(xué)修飾電極結(jié)合DPV技術(shù)進(jìn)行金屬離子檢測(cè),可有效改善原電極表面條件[9-10],克服原惰性電極在檢測(cè)金屬離子中,富集能力弱、響應(yīng)信號(hào)差等缺點(diǎn)[6]。其中,采用具有高吸附特點(diǎn)的材料制備化學(xué)修飾電極結(jié)合DPV技術(shù)進(jìn)行離子檢測(cè)是提高電極檢測(cè)金屬離子性能的有效手段之一[11]。

本研究選用大孔徑介孔硅MCF為電極修飾材料進(jìn)行錫(Ⅱ)離子濃度的測(cè)定。相對(duì)于常規(guī)的小孔徑介孔硅材料(如SBA-15(孔徑約為5～6 nm)),MCF的孔徑較大,介于20～30 nm之間,其較大的孔徑及其三維孔道結(jié)構(gòu),更有利于物質(zhì)在其孔道中的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移[9],從而改變電極的表面性質(zhì),提高電極性能。但其應(yīng)用過程中,存在與電極表面的粘附性較弱,易從電極表面脫落的問題。因此,MCF應(yīng)用過程需與具有粘附性的物質(zhì)相結(jié)合,借助材料之間的相互協(xié)同作用,制備穩(wěn)定電極[8]。

聚合離子液體PIL作為一種新型材料,同時(shí)具有離子液體和聚合物的特性,如化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、離子導(dǎo)電率高、粘附性好及良好的成膜性等特點(diǎn)[16]。因此,本研究應(yīng)用PIL為粘結(jié)劑,以MCF材料為電極修飾材料,在兩者的協(xié)同作用下,制備出穩(wěn)定的MCF-PIL/GC電極。在此基礎(chǔ)上,應(yīng)用DPV技術(shù)考察了錫(Ⅱ)離子在該電極上的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。經(jīng)過優(yōu)化,實(shí)驗(yàn)測(cè)得MCF-PIL/GC電極在錫(Ⅱ)離子濃度為5.75～35.75 μmol·L-1時(shí)對(duì)其具有良好的線性響應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氯化亞錫、高純錫粒(沈陽(yáng)鼎國(guó)試劑有限公司);硝酸鉀、氯酸鉀、鹽酸、正硅酸四乙酯、乙醇(國(guó)藥集團(tuán)有限公司);聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123,Sigma-Aldrich有限公司);泡沫介孔硅材料參照文獻(xiàn)進(jìn)行合成。實(shí)驗(yàn)試劑均為分析級(jí)以上,所有溶液配制用水均為2次蒸餾水。

Autolab(瑞士萬通)電化學(xué)工作站:三電極體系,其中工作電極為玻碳(GC)及其修飾電極,輔助電極為鉑絲,參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)電極。

1.2 錫(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

稱取SnCl2·2H2O 0.225 6 g至燒杯中,以鹽酸(1.0 mol·L-1)為溶劑溶解,移至容量瓶并定容至100 mL。配置成1.0×10-2mol·L-1SnCl2·2H2O溶液。為抑制錫(Ⅱ)離子的水解加入適量錫粒。使用時(shí)用鹽酸(1.0 mol·L-1)稀釋至所需的濃度。

1.3 MCF-PIL/GC電極的制備

首先將玻碳(GC)電極用0.3 μm的三氧化鋁粉末拋光至鏡面,然后移至超聲水浴中清洗3 min,再分別在無水乙醇、蒸餾水中進(jìn)行超聲清洗(t≥3 min),最后用高純氮?dú)獯蹈?備用。

修飾材料MCF-PIL懸浮液的配置:稱取2 mg的聚合離子液體配制成濃度為2 mg·mL-1的聚合離子液體,取5 mg MCF分散于2 mg·L-1聚合離子液體中,配制成5 mg·mL-1的MCF-PIL懸浮液,置于冰箱保存(4 ℃)。

MCF-PIL/GC電極的制備(物理滴涂法):將已配置好的MCF-PIL懸浮液用漩渦儀分散,用微量注射器移取5 μL 的MCF-PIL懸浮液(5 mg·mL-1),滴涂于已拋光的GC電極上,室溫下干燥12 h,最終得到MCF-PIL/GC電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC、MCF-PIL/GC電極對(duì)錫(Ⅱ)的DPV響應(yīng)

E:-1.0 V,preconcentration time:330 s,quiet time:25 s,scan rate:50 mV·s-1圖1 (a)GC電極;(b)MCF-PIL/GC電極在Sn(Ⅱ)溶液(1×10-4mol·L-1)的DPVsFig.1 DPVs of the GC and MCF-PIL/GC electrodes in Sn (Ⅱ) solution (1×10-4 mol·L-1)

E:-1.0 V,preconcentration time:330 s,standing time:25 s,scan rate:50 mV·s-1圖2 5個(gè)獨(dú)立制備MCF-PIL/GC電極的DPVs:Sn(Ⅱ)溶液濃度為100 μmol·L-1Fig.2 The DPVs of 5 independently MCF-PIL/GC electrodes in Sn (Ⅱ) solution with concen-tration of 100 μmol·L-1

圖1中a、b曲線分別為裸GC電極和MCF-PIL/GC電極對(duì)錫(Ⅱ)離子測(cè)定的DPVs曲線圖。從圖中可得,GC電極(曲線a),MCF-PIL/GC電極(曲線b)分別在+0.3 V,+0.46 V錫(Ⅱ)離子產(chǎn)生明顯溶出峰,其中MCF-PIL/GC電極(曲線b)的峰值電流更大,這也驗(yàn)證了MCF-PIL復(fù)合物修飾電極較裸GC電極具有強(qiáng)吸附能力、高比表面積。進(jìn)而,使電極的電化學(xué)活性得到提高。為研究MCF-PIL/GC電極定量檢測(cè)錫(Ⅱ)離子的能力,對(duì)電極的重復(fù)性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),并對(duì)檢測(cè)條件所涉及的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

2.2 MCF-PIL/GC電極的重復(fù)性

為研究MCF-PIL/GC電極的重復(fù)性,設(shè)置相同電化學(xué)參數(shù),應(yīng)用5個(gè)獨(dú)立MCF-PIL/GC電極測(cè)定1×10-2mol·L-1錫(Ⅱ)離子,記錄錫(Ⅱ)離子的DPVs曲線圖。結(jié)果可得:測(cè)定對(duì)錫(Ⅱ)離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.74%。因此,MCF-PIL/GC電極重復(fù)性良好。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

為獲得錫(Ⅱ)離子在MCF-PIL/GC電極上的最佳電化學(xué)響應(yīng)信號(hào),從以下幾個(gè)方面對(duì)最優(yōu)化伏安曲線進(jìn)行最優(yōu)化研究。

2.3.1 修飾劑MCF-PIL用量的選擇

如圖3(a)為電極修飾劑MCF-PIL用量與切線電流的關(guān)系曲線。圖中修飾劑MCF-PIL用量在2～5 mg·m-2范圍內(nèi),切線電流隨MCF-PIL用量增加而增大,這是由于修飾劑MCF的增加擴(kuò)大了電極表面積,為錫(Ⅱ)離子提供足夠空間,進(jìn)而增加了電極表面錫(Ⅱ)離子富集量。當(dāng)繼續(xù)增加MCF-PIL的用量至8 mg·m-2時(shí),切線電流相對(duì)于修飾劑用量5 mg·m-2時(shí)呈下降趨勢(shì),推斷這是由于增加的MCF阻礙了溶液與電極之間的電子轉(zhuǎn)移,降低了MCF-PIL/GC電極的電化學(xué)性能。因此,MCF-PIL最佳用量為5 mg·m-2。

圖3 (a)MCF-PIL的用量;(b)掃描速率;(c)pH值;(d)靜置時(shí)間。Sn(Ⅱ)離子溶液濃度為:1×10-4 mol·L-1 Fig.3 The impact of the amount of MCF (a),scan rate (b),pH (c),quiet time (d).Concentration of Sn (Ⅱ) solution:1×10-4 mol·L-1

2.3.2 掃描速度的影響

圖3(b)表示DPV掃速在10～100 mV·s-1范圍內(nèi)電極對(duì)錫(Ⅱ)離子檢測(cè)曲線的切線電流變化。如圖所示,在10～50 mV·s-1,錫(Ⅱ)離子切線電流與掃速呈正相關(guān)關(guān)系,當(dāng)掃速過高時(shí),切線電流明顯下降,在50 mV·s-1切線電流最大。因此,將50 mV·s-1定為最佳掃速。

2.3.3 pH值的影響

圖3(c)表示不同pH值對(duì)MCF-PIL/GC電極檢測(cè)錫(Ⅱ)離子電化學(xué)響應(yīng)的影響。如圖所示,在鹽酸溶液中,不同的pH環(huán)境會(huì)影響錫離子的峰電流信號(hào)。當(dāng)pH值為0時(shí),切線電流值最大,此時(shí)電極電化學(xué)活性最強(qiáng)。且隨著pH值的增加,切線電流開始相應(yīng)程度的減小。所以,最佳pH值為pH=0。

2.3.4 靜置時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)討論了靜置時(shí)間對(duì)MCF-PIL/GC電極檢測(cè)錫(Ⅱ)離子電化學(xué)響應(yīng)的影響(圖3(d))。在20～25 s時(shí),切線電流隨靜止時(shí)間的增加而增大,當(dāng)靜置時(shí)間延長(zhǎng)到40 s時(shí),切線電流均低于25 s時(shí)對(duì)應(yīng)的電流值。因此,確定25 s為最佳靜止時(shí)間。

圖4 (a)1.0 M HCl溶液中MCF-PIL/GC電極對(duì)不同濃度錫(Ⅱ)的DPVs,(b)錫(Ⅱ)濃度與溶出峰電流的線性關(guān)系圖Fig.4 (a) The DPVs of MCF-PIL/GC electrodes in HCl solution (1.0 M) with different concentrations of Sn (Ⅱ) and (b) the linear relationships between Ip and the concentrations of Sn (Ⅱ)

2.3.5 預(yù)富集電壓和預(yù)富集時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)探究了預(yù)富集電壓與預(yù)富集時(shí)間對(duì)錫(Ⅱ)離子電化學(xué)響應(yīng)的影響。通過預(yù)富集電壓及預(yù)富集時(shí)間與切線電流的關(guān)系可知:-1.0 V為最佳預(yù)富集電壓;330 s為最佳的預(yù)富集時(shí)間。

2.4 最優(yōu)化條件下測(cè)定錫(Ⅱ)溶液

通過上述工作得到MCF-PIL/GC電極測(cè)定錫(Ⅱ)離子的最佳條件為MCF-PIL用量為5 mg·m-2、掃描速度50 mV·s-1、pH=0、靜置時(shí)間25 s、富集電壓-1.0 V、富集時(shí)間330 s。在最佳測(cè)試條件下,使用DPV技術(shù)研究了MCF-PIL/GC修飾電極對(duì)錫(Ⅱ)離子的電化學(xué)響應(yīng)。結(jié)果如圖4(a)所示。在上述參數(shù)條件下,切線電流隨錫(Ⅱ)離子濃度的增加而逐漸增大。圖4(b)中,在5.75～35.75 μmol·L-1錫(Ⅱ)離子濃度與切線電流呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程為:Ip(μA)=0.044 1 C(μmol·L-1)-0.293,R2=0.979 65,檢測(cè)限為4.56 μmol·L-1。以上結(jié)果表明,在最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,MCF-PIL/GC電極能夠?qū)﹀a(Ⅱ)離子進(jìn)行有效檢測(cè),具有較寬的線性范圍。

3 結(jié) 論

以MCF-PIL材料為電極修飾材料,成功制備MCF-PIL/GC電極,該電極改善了原惰性電極在DPV檢測(cè)金屬離子中富集能力弱、響應(yīng)信號(hào)差等缺點(diǎn),成功實(shí)現(xiàn)對(duì)錫(Ⅱ)離子的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在最佳實(shí)驗(yàn)檢測(cè)條件下,錫(Ⅱ)離子濃度范圍為5.75～35.75 μmol·L-1時(shí),切線電流響應(yīng)與濃度有良好的線性關(guān)系。

致謝感謝沈陽(yáng)師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目的支持(x0202010166064)。