高亮，李志合，李玉峰，王紹慶，李寧，易維明

(1. 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東淄博，255000； 2. 山東省農(nóng)業(yè)機(jī)械科學(xué)研究院，濟(jì)南市，250100)

0 引言

我國(guó)鋅的儲(chǔ)量、產(chǎn)量、消費(fèi)量均居世界前列，采礦、電鍍、制藥等工業(yè)生產(chǎn)、生活污水排放、添加劑超量使用等原因，導(dǎo)致大量含鋅廢水排放，既造成水體和土壤的生態(tài)污染，又能通過(guò)食物鏈的富集影響動(dòng)植物的健康[1-2]。

吸附法是處理重金屬污染最直接有效的方法之一，具有工藝簡(jiǎn)單、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效可再生的吸附劑是研究重點(diǎn)[3]。農(nóng)業(yè)秸稈生物炭因原料成本低、來(lái)源廣，具有多孔、富集官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，其作為吸附劑在污染物的去除方面成為研究熱點(diǎn)[7]。我國(guó)棉花產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的1/4[8]，每年產(chǎn)生大量棉稈，2018年我國(guó)棉花播種面積33.544 khm2，棉稈產(chǎn)量2 000萬(wàn)t以上，棉稈木質(zhì)化結(jié)構(gòu)與木材類似，利用棉稈生產(chǎn)生物炭作吸附材料或替代活性炭使用，具有很好的應(yīng)用前景[9]。

呂喜風(fēng)等[10]研究發(fā)現(xiàn)棉稈炭改性有利于Cr(Ⅵ)吸附；劉瑩等[11]研究發(fā)現(xiàn)棉稈炭對(duì)Cd2+具有較高的吸附能力和吸附穩(wěn)定性；還有研究發(fā)現(xiàn)使用酸、堿、金屬化合物活化后的棉稈炭孔隙結(jié)構(gòu)更好，可增強(qiáng)其吸附能力[12-14]。以上研究在吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度對(duì)棉稈炭的吸附特性進(jìn)行了探究，通過(guò)數(shù)據(jù)擬合找到棉稈炭吸附重金屬和有機(jī)物所符合的理論模型，從而判斷其吸附機(jī)理。但研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對(duì)重金屬離子的吸附不完全依賴比表面積，豐富的含氧官能團(tuán)對(duì)其吸附過(guò)程更具吸引力[15]。雖然改性和活化后棉稈炭的吸附性能較好，但也存在制備流程復(fù)雜、成本高，易造成二次污染等問(wèn)題。而關(guān)于非改性棉稈炭所含官能團(tuán)對(duì)吸附Zn(Ⅱ)作用的研究較少，因此，本研究制備了三種不同溫度下的棉稈炭，以煤質(zhì)和木質(zhì)兩種活性炭作對(duì)照，用來(lái)吸附不同濃度水溶液中的Zn(Ⅱ)，探究不同溫度棉稈炭吸附Zn(Ⅱ)的效果，并結(jié)合棉稈炭的元素分析、紅外光譜分析，以揭示棉稈炭吸附Zn(Ⅱ)的機(jī)理，為棉稈的資源化利用和含Zn(Ⅱ)污水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

棉稈取自山東濱州，去離子水清洗后風(fēng)干，切段0.5～5 cm，放入電熱鼓風(fēng)式干燥箱，在105 ℃下干燥12 h，經(jīng)粉碎后過(guò)60～80目篩，裝入密封袋備用。采購(gòu)木質(zhì)和煤質(zhì)活性炭，其中煤質(zhì)活性炭碘吸附值為600 mg/g，記為AC600，木質(zhì)活性炭碘吸附值為800 mg/g，記為AC800。試驗(yàn)用鹽酸、甲醇等試劑；Zn(Ⅱ) (10%HCl)標(biāo)準(zhǔn)液濃度1 000 mg/L，購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究院。

1.2 儀器設(shè)備

SK-G06123K-3-655型管式爐；101-0A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；STA 449 F5型同步熱分析儀；WFX-130B原子吸收分光光度計(jì)；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700)；Vario EL cube元素分析儀；PHS-3E型pH計(jì)；THZ-82型氣浴恒溫振蕩器。

1.3 生物炭制備

稱取2 g棉稈放入石英舟，置于管式爐中的加熱區(qū)域。先通氮?dú)?0 min，流速1 L/min，在管式爐內(nèi)形成氮?dú)獾亩栊詺夥眨辉僖?0 ℃/min的升溫速率分別加熱至不同終溫(400 ℃、500 ℃、600 ℃)并保溫60 min，在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫，取出后立即稱重，并裝入密封袋備用。不同溫度下制備的生物炭標(biāo)記為CS400、CS500、CS600，棉稈原料記為CS。

1.4 測(cè)試方法

對(duì)棉稈進(jìn)行熱重分析，了解其熱解特性，以選擇制備棉稈炭的適宜溫度。先使用空坩堝制作標(biāo)準(zhǔn)基線，去除誤差影響因素；再準(zhǔn)確稱取0.5 mg左右樣品置于坩堝中，高純氮?dú)?99.999%)作載氣，氣流流速20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，終溫800 ℃。

利用元素分析儀測(cè)定樣品中碳(C)、氫(H)、氮(N)和硫(S)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氧(O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用差減法[16]計(jì)算。FTIR分析，棉稈炭烘干后與溴化鉀(KBr)以1∶100的比例混合均勻，使用研缽研磨后壓片，放入傅里葉變換紅外分析儀測(cè)試，波數(shù)范圍4 00～4 000 cm-1。

采用原子吸收分光光度法測(cè)量溶液中Zn(Ⅱ)濃度，配制不同濃度的Zn(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)量相應(yīng)的吸光度值，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，再依次測(cè)量樣品溶液的吸光度值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線公式計(jì)算溶液中Zn(Ⅱ)濃度。

1.5 吸附試驗(yàn)

以活性炭作對(duì)照，進(jìn)行吸附試驗(yàn)，向一系列50 mL具塞三角瓶中分別加入40 mg的棉稈炭和25 mL濃度分別為2 mg/L、10 mg/L、50 mg/L的Zn(Ⅱ)溶液，密封，將三角瓶放入恒溫振蕩器，設(shè)置溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min、時(shí)間24 h。吸附量采用式(1)計(jì)算，去除率采用式(2)計(jì)算，試驗(yàn)重復(fù)3次，取其平均值。

(1)

(2)

式中:Qe——吸附平衡時(shí)棉稈炭對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

Re——吸附平衡時(shí)Zn(Ⅱ)的去除率，%；

c0——初始溶液Zn(Ⅱ)濃度，mg/L；

ce——吸附平衡時(shí)溶液Zn(Ⅱ)濃度，mg/L；

v——溶液體積，L；

m——棉稈炭投加量，g。

生物炭吸附Zn(Ⅱ)溶液后的樣品標(biāo)記為CSXY，X代表熱解溫度，Y代表溶液Zn(Ⅱ)初始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)

2.1.1 棉稈熱解特性

棉稈熱重曲線見(jiàn)圖1，其中TG是棉稈質(zhì)量隨溫度的變化曲線，DTG是棉稈質(zhì)量損失的速率變化曲線。棉稈的質(zhì)量損失集中在200 ℃～500 ℃區(qū)間內(nèi)，當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃，樣品質(zhì)量損失變化很小，溫度達(dá)到800 ℃ 后趨于穩(wěn)定。

圖1 棉稈的熱重分析曲線Fig. 1 TG and DTG curves of CS under nitrogen

棉稈的熱解過(guò)程主要經(jīng)歷了干燥失水、半纖維素和纖維素及木質(zhì)素的熱解揮發(fā)、焦炭形成三個(gè)階段。木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的熱解溫度分別是250 ℃～ 500 ℃、325 ℃～375 ℃、225 ℃～325 ℃[17]。由于烘干預(yù)處理，在105 ℃之前DTG曲線變化很小；溫度繼續(xù)升高，105 ℃～200 ℃區(qū)間內(nèi)發(fā)生二次脫水，DTG曲線出現(xiàn)小峰；半纖維素在200～250 ℃區(qū)間首先發(fā)生熱解，DTG曲線出現(xiàn)肩峰；250～400 ℃區(qū)間由于半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的熱解揮發(fā)，棉稈迅速失重，DTG曲線在327 ℃出現(xiàn)尖峰，400 ℃趨于穩(wěn)定，說(shuō)明半纖維素、纖維素、木質(zhì)素在400 ℃基本完成熱解揮發(fā)，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)形成；在焦炭形成階段，隨溫度升高，木質(zhì)素繼續(xù)熱解，溫度高于600 ℃時(shí)，DTG曲線趨于穩(wěn)定，可認(rèn)為棉稈的熱解基本完成。

2.1.2 炭產(chǎn)率和元素含量

棉稈炭的炭產(chǎn)率及元素分析見(jiàn)表1。從表1可以看出，在升溫速率和保溫時(shí)間相同條件下，隨著熱解溫度的升高，C含量遞增，O和H含量遞減，說(shuō)明棉稈炭的炭化程度加深，熱解過(guò)程中H和O以小分子有機(jī)物等形式揮發(fā)，溫度越高，熱解越充分，釋放出的揮發(fā)性物質(zhì)越多[18-19]，導(dǎo)致炭產(chǎn)率下降。

表1 不同熱解溫度下棉稈炭產(chǎn)率和元素分析Tab. 1 Yield and ultimate analysis of biochar at various pyrolysis temperature

H/C和O/C的原子比可以反映生物炭的芳香性、穩(wěn)定性、極性和潛在吸附性能[20]。H/C和O/C原子比均隨熱解溫度的升高而遞減，表明棉稈炭的含氧官能團(tuán)減少、極性和親水性下降、芳香性和穩(wěn)定性增強(qiáng)。在半纖維素和纖維素及木質(zhì)素的熱解揮發(fā)階段，發(fā)生大量解聚和分解反應(yīng)，是形成生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的主要階段，這為棉稈炭熱解溫度的選擇提供了參考。

2.1.3 官能團(tuán)

不同熱解溫度下棉稈炭的傅里葉變換紅外光譜如圖2所示。在3 430 cm-1附近有明顯的吸收峰，這是醇和酚中游離羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)峰[21]，在3 042 cm-1有較弱的吸收峰，可能是分子內(nèi)螯合羥基的伸縮振動(dòng)；在2 912 cm-1是烷烴類的C-H伸縮振動(dòng)；在1 590 cm-1附近是羧酸和酮中C=O的伸縮振動(dòng)，或是硝基-NO2和亞硝基-NO的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在1 430 cm-1附近是烯烴中的C=C伸縮振動(dòng)或C-H的彎曲振動(dòng)或硫化物中C=S的伸縮振動(dòng)或鹵化物C-X的吸收峰[22]；900～500 cm-1之間的指紋區(qū)有芳香化合物或芳環(huán)取代類型的強(qiáng)特征峰，還有鹵化物、硅化物或無(wú)機(jī)離子的吸收峰。

隨著熱解溫度的升高，棉稈炭中游離羥基的吸收峰減弱，尤其是甲基和亞甲基中的C-H吸收峰、羧酸和酮中的C=O吸收峰，峰強(qiáng)度減弱明顯，說(shuō)明隨著熱解溫度的升高，半纖維素及纖維素中的大分子鍵斷開(kāi)，使得H和O以揮發(fā)分的形式快速溢出，導(dǎo)致含H和O的官能團(tuán)數(shù)量驟減；而C=C、芳香化合物、硅化物、無(wú)機(jī)離子的吸收峰增強(qiáng)增多，說(shuō)明隨著熱解溫度的升高，生物炭表面析出硅化物、堿金屬和堿土金屬離子等物質(zhì)，且生物炭的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖2 不同熱解溫度下棉稈炭的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectrum of cotton stalk biochar samples at various temperatures

2.2 吸附試驗(yàn)

2.2.1 吸附效果

由表2可知，棉稈炭對(duì)Zn(Ⅱ)的去除率隨熱解溫度的升高呈下降趨勢(shì)，隨Zn(Ⅱ)溶液初始濃度的增加呈下降趨勢(shì)。對(duì)Zn(Ⅱ)的去除率，當(dāng)初始濃度為2 mg/L時(shí)，棉稈炭均優(yōu)于木質(zhì)和煤質(zhì)活性炭；初始濃度為10 mg/L、50 mg/L時(shí)，木質(zhì)活性炭?jī)?yōu)于棉稈炭，CS400優(yōu)于煤質(zhì)活性炭。

Zn(Ⅱ)溶液初始濃度為2 mg/L時(shí)，CS400對(duì)Zn(Ⅱ)去除率有極大值90.6%；Zn(Ⅱ)溶液初始濃度為10 mg/L和50 mg/L時(shí)，AC800對(duì)Zn(Ⅱ)去除率有最大值98.28%，其次為CS400。木質(zhì)活性炭對(duì)Zn(Ⅱ)的去除率隨Zn(Ⅱ)初始濃度的增加呈上升趨勢(shì)；煤質(zhì)活性炭對(duì)Zn(Ⅱ)的去除率隨Zn(Ⅱ)初始濃度的增加先上升后下降。

表2 不同初始濃度下樣品對(duì)Zn(Ⅱ)的去除率Tab. 2 Removal efficiency of samples for Zn(Ⅱ) in various initial concentration %

由表3可知，棉稈炭對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附量隨熱解溫度的升高呈下降趨勢(shì)。所有樣品對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附量均隨初始濃度的增加而上升，當(dāng)Zn(Ⅱ)初始濃度為50 mg/L時(shí)，AC800的吸附量最大，為30.71 mg/g，其次是CS400，25.27 mg/g。Zn(Ⅱ)初始濃度為2 mg/L時(shí)，棉稈炭吸附量均高于木質(zhì)和煤質(zhì)活性炭。

表3 不同初始濃度下樣品對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附量Tab. 3 Adsorption quantity of samples for Zn(Ⅱ) in various initial concentration mg/g

較高的溶液初始濃度可以增加傳質(zhì)速率，從而增加吸附能力[23]，這是因?yàn)檩^高的Zn(Ⅱ)濃度能夠在溶液和棉稈炭表面產(chǎn)生較大的濃度差，可促進(jìn)離子的轉(zhuǎn)移，從而增加棉稈炭對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附量。

2.2.2 棉稈炭官能團(tuán)變化

不同溫度下制備的棉稈炭，在不同初始濃度的Zn(Ⅱ) 溶液中振蕩吸附平衡，通過(guò)循環(huán)水真空泵過(guò)濾后放入烘箱干燥，做傅里葉變換紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。隨Zn(Ⅱ)溶液初始濃度的升高，三種棉稈炭表面官能團(tuán)變化趨勢(shì)相似。羥基(-OH)吸收峰強(qiáng)度減弱且產(chǎn)生位移，尤其是CS60050變化明顯；甲基或亞甲基中的C-H單鍵吸收峰和烯鍵(C=C)吸收峰變化不明顯；羰基(C=O)吸收峰增強(qiáng)；醚鍵(C-O-C)吸收峰增強(qiáng)增寬；指紋區(qū)吸收峰數(shù)量減少，峰強(qiáng)度減弱。

(a) 400 ℃

(b) 500 ℃

(c) 600 ℃

比表面積和表面基團(tuán)是吸附材料的重要性質(zhì)。隨熱解溫度升高，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積增加，表面官能團(tuán)減少。已有研究表明，與活性炭相比，生物炭的比表面積較小，但生物炭具有更豐富的表面官能團(tuán)，有利于提升吸附性能[24]。

生物炭與重金屬離子發(fā)生離子交換和配位反應(yīng)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)官能團(tuán)位點(diǎn)遷移現(xiàn)象[25-26]，而試驗(yàn)中棉稈炭吸附Zn(Ⅱ)后，其羥基(-OH)、碳氧鍵(C-O、C=O)均出現(xiàn)吸收峰的位點(diǎn)遷移現(xiàn)象，因此棉稈炭含有的羰基(C=O)、醚鍵(C-O-C)、羥基(-OH)等含氧官能團(tuán)以配位反應(yīng)和離子交換方式參與了吸附過(guò)程。紅外分析指紋區(qū)吸收峰數(shù)量減少、強(qiáng)度發(fā)生變化，說(shuō)明金屬鹽和鹵化物也以離子交換方式參與了吸附過(guò)程。

3 結(jié)論

1) 隨熱解溫度的升高，棉稈炭的產(chǎn)率下降，C含量遞增，H/C和O/C的原子比下降，含氧官能團(tuán)的紅外吸收峰減弱，C=C和C-H官能團(tuán)的紅外吸收峰增強(qiáng)，紅外指紋區(qū)吸收峰增多，表明隨熱解溫度升高，棉稈炭的含氧官能團(tuán)減少，芳香性和穩(wěn)定性增強(qiáng)，炭表面析出硅化物、堿金屬等無(wú)機(jī)成分。

2) 未經(jīng)改性和活化的棉稈炭對(duì)Zn(Ⅱ)的去除率，隨熱解溫度的升高呈下降趨勢(shì)，隨Zn(Ⅱ)初始濃度的增加呈下降趨勢(shì)。棉稈炭對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附量，隨熱解溫度的升高呈下降趨勢(shì)，隨Zn(Ⅱ)初始濃度的增加呈上升趨勢(shì)。當(dāng)Zn(Ⅱ)溶液初始濃度為2 mg/L時(shí)，棉稈炭吸附性能均優(yōu)于木質(zhì)和煤質(zhì)活性炭，且CS400吸附性能較好，對(duì)Zn(Ⅱ)的去除率達(dá)90.6%。當(dāng)Zn(Ⅱ)溶液初始濃度為10 mg/L和50 mg/L時(shí)，木質(zhì)活性炭吸附性能較好，棉稈炭和煤質(zhì)活性炭次之，說(shuō)明用吸附法處理低濃度Zn(Ⅱ)溶液時(shí)，未經(jīng)改性和活化的低溫?zé)峤獾拿薅捥坑泻艽鬂摿Α?/p>

3) 棉稈炭吸附Zn(Ⅱ)的過(guò)程中，其表面含氧官能團(tuán)能與Zn(Ⅱ)發(fā)生配位反應(yīng)和離子交換；棉稈炭表面析出的堿金屬、堿土金屬能與Zn(Ⅱ)發(fā)生離子交換。