李珊珊，王 寧，李玉成，馬潔晨，方屹琛，王順永

(安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

隨著《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》等戰(zhàn)略決策的發(fā)布，電子信息產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，印刷線路板作為其支柱產(chǎn)業(yè)需求量日益增大. 在印刷線路板制造過程中的蝕刻環(huán)節(jié)會產(chǎn)生大量的蝕刻廢液，這是一種含高濃度的銅、氨氮和氯的危險廢物[1]，而危廢處理廠在回收再利用這些蝕刻液后會產(chǎn)生超高濃度的氨氮廢水，使得后續(xù)污水處理廠的常規(guī)工藝處理耗費成本高，達標(biāo)困難，增加后續(xù)處理難度，因此去除該廢水中的超高濃度氨氮具有重要意義.

現(xiàn)有超高濃度氨氮廢水的處理方法包括蒸餾法、吹脫氣提法、膜分離法、化學(xué)沉淀法等，其中鳥糞石沉淀法具有工藝操作簡單，反應(yīng)速率高，固液分離性能好等優(yōu)點[2]，廣泛應(yīng)用于某些工業(yè)廢水[3-5]、養(yǎng)殖廢水[6-7]、垃圾滲濾液[2,8]、尿液和厭氧消化池濾液[9]等超高濃度氨氮廢水的脫氮. 鳥糞石沉淀法脫氮時的反應(yīng)原理為Mg2+與HnPO43-n、NH4+在適宜條件下可以生成 MgNH4PO4（鳥糞石沉淀）. 現(xiàn)今對于鳥糞石沉淀法脫氮的研究[10-16]多使用Na2HPO4·12H2O+MgCl2·6H2O為沉淀劑，對其他沉淀劑研究較少；部分討論其他藥劑組合的研究[17-18]，針對性較弱；基于藥劑添加順序的研究[19-20]又多以MgO+H3PO4為主. 當(dāng)使用Na2HPO4·12H2O+MgCl2·6H2O為沉淀劑時，劉小瀾[13]發(fā)現(xiàn)對鳥糞石沉淀法脫氮影響最大的是反應(yīng)pH值，其次是n(Mg)∶n(N)∶n(P). 陸奧運[14]通過試驗也得出，pH值對試驗脫氮的影響最大，楊鴻瑞等[15]、楊德坤等[16]的研究都表明改變pH調(diào)節(jié)方式對氨氮去除率有一定影響.

本文針對蝕刻液處理中超高濃度氨氮廢水，綜合上述Na2HPO4·12H2O+MgCl2·6H2O，MgSO4·7H2O+NaH2PO4·2H2O及MgO+H3PO4沉淀劑組合，擬系統(tǒng)考察鳥糞石沉淀法脫氮的幾個重要因素——pH調(diào)節(jié)方式、藥劑添加順序、反應(yīng)pH值及n(N)∶n（Mg）∶n(P)的影響差異，優(yōu)化不同藥劑組合下的鳥糞石沉淀法，以期優(yōu)化該超高濃度氨氮廢水除氮處理工藝.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器二水合氯化鎂（w≥98.0%）、七水合磷酸氫二鈉（w≥99.0%）、七水合硫酸鎂（w≥99.0%）、二水合磷酸二氫鈉（w≥99.0%）、氧化鎂（w≥98.0%）、磷酸（w≥85.0%）、氯化銨（w≥99.5%）、氫氧化鈉（w≥96.0%），酒石酸鉀鈉（w≥99.0%），碘化鉀（w≥99.0%），碘化汞（w≥99.0%）.以上試劑均為分析純，國藥集團生產(chǎn).

紫外-可見分光光度計（MAPADA UV-3200）；梅特勒-托利多教育系列便攜式pH計（EL2）；恒溫磁力攪拌器（HJ-4磁力加熱攪拌器），常州金壇良友儀器有限公司；X射線衍射儀（XRD），株式會社理學(xué)；掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司.

1.2 實際生產(chǎn)廢水供試生產(chǎn)廢水取自安徽省某危險廢物綜合利用廠在堿性蝕刻液電解回收銅離子工序后殘留的超高濃度氨氮廢水，主要指標(biāo)：氨氮2 579 mg/L，總磷0.04 mg/L，COD 54 mg/L，總銅56.8 mg/L，淺藍色.

1.3 試驗過程用NH4Cl配置3 000 mg/L（以氨氮計）模擬廢水，試驗組合藥劑分別為MgCl2·6H2O+Na2HPO4·12H2O（A組）、MgSO4·7H2O+NaH2PO4·2H2O（B組）和 MgO+H3PO4（C組）.

取200 mL模擬廢水于500 mL燒杯，分別按不同的n(N)∶n（Mg）∶n(P)添加3組藥劑，5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，置于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速200 r/min攪拌40 min，靜置1 h后過0.45 μm濾膜，測定濾液氨氮質(zhì)量濃度，計算氨氮去除率.

1.3.1 最佳藥劑配比試驗 按摩爾比n(N)∶n（Mg）∶n(P)為1∶1∶1、1∶1.2∶1.2、1∶1.4∶1.4、1∶1.4∶1.2、1∶1.6∶1.6添加3組藥劑，調(diào)節(jié)廢水初始pH至9.5，反應(yīng)結(jié)束后測定濾液氨氮質(zhì)量濃度.

1.3.2 最佳pH及pH調(diào)節(jié)方式試驗 固定初始pH值. 對模擬廢水進行預(yù)先調(diào)節(jié)pH值，再將藥劑加入廢水中混合. 調(diào)節(jié)廢水初始pH值至8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，按n(N)∶n（Mg）∶n(P)摩爾比 =1∶1.4∶1.2添加3組藥劑，反應(yīng)結(jié)束后測定濾液氨氮質(zhì)量濃度，試驗過程中不再調(diào)節(jié)pH值.

恒定pH值：將模擬廢水與藥劑混合后，整個試驗過程調(diào)節(jié)pH為恒定數(shù)值. 按摩爾比n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2添加3組藥劑，恒定溶液pH至8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，反應(yīng)結(jié)束后測定濾液氨氮質(zhì)量濃度.

1.3.3 最佳藥劑添加順序 按摩爾比n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2稱量藥品，調(diào)節(jié)廢水的初始pH值為10.5，采用不同的藥劑添加順序，試驗方案設(shè)計見表1，反應(yīng)結(jié)束后測定濾液氨氮質(zhì)量濃度.

1.3.4 沉淀物XRD、SEM分析 將B組恒定pH值為10.5時與初始pH值為10.5時回收的沉淀物用純水洗凈，45 ℃烘干后，進行X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡（SEM）表征.

表1 探索最佳藥劑添加順序的試驗設(shè)計Tab. 1 Experimental design of the optimal mixing sequence

1.3.5 實際水樣的處理 取實際廢水200 mL于500 mL燒 杯 中，按 摩 爾 比n(N)∶n(Mg)∶n(P)=1∶1.4∶1.2比例稱量B組藥品一起溶解于50 mL去離子水中，緩慢加入200 mL廢水，同時將燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，控制轉(zhuǎn)速為 200 r/min，用5 mol/L的 NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5，攪拌40 min后靜置1 h，過0.45 μm的濾膜，測定濾液中的氨氮質(zhì)量濃度，計算氨氮去除率.

1.4 測定方法氨氮質(zhì)量濃度測定采用納氏試劑分光光度法（HJ535—2009），總磷測定采用鉬酸銨分光光度法（GB11893—1989），COD測定采用重鉻酸鹽法（HJ828—217），總銅測定采用原子吸收分光光度法（GB/T11903—1989），XRD（Smart Lab 9KW X射線多晶體衍射儀）表征回收產(chǎn)物的成分[15]，SEM（REGULUS8230超高分辨掃描電子顯微鏡）表征回收產(chǎn)物形態(tài)[16].

1.5 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證每組試驗均設(shè)置3組平行；納氏試劑分光光度法（HJ535—2009）測定時，嚴格控制樣品的透光率在30%～70%之間；測定過程中，用標(biāo)準(zhǔn)點插入法監(jiān)控基線漂移.

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳藥劑配比在鳥糞石沉淀反應(yīng)中，離子摩爾比是重要的影響因素. 根據(jù)鳥糞石沉淀原理可知，溶液中Mg2+、HnPO43-n、NH4+的摩爾比至少為1∶1∶1，試驗中會不可避免地產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，于是本試驗設(shè)置了不同的摩爾比. 試驗結(jié)果如表2所示.

從表2可以看出，僅調(diào)節(jié)初始pH值時，A組除氨氮效果遠高于其他兩組，其中n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2時具有最佳效果，這可能是由于相對于其他兩組，A組中的MgCl2·6H2O在溶液中電解能力較強，且Na2HPO4·12H2O的緩沖作用能使反應(yīng)體系在一定程度上維持在堿性狀態(tài)，有利于鳥糞石沉淀反應(yīng)的發(fā)生.

表2 在不同的n(N)∶n(Mg)∶n(P)時3種藥劑組合的氨氮去除率Tab. 2 Ammonia nitrogen removal rates at different n(N)∶n(Mg)∶n(P) ratios of three agents %

由于化學(xué)反應(yīng)中的離子效應(yīng)，n(Mg)和n(P)大于n(N)將有利于沉淀反應(yīng)的正向進行，有利于氨氮的去除. 但過量的磷也是水體富營養(yǎng)化誘因，過量投加會造成出水的二次污染，在增加處理成本的同時也浪費了藥品. 而鎂鹽的過量投放除可能造成出水硬度增大外，還造成鎂鹽與磷酸根離子反應(yīng)生成副產(chǎn)物 Mg3(PO4)2·xH2O，使NH4+可利用的磷酸根離子減少，也會造成氨氮去除率下降. 因此當(dāng)n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2時，3種藥劑組合均能達到最高去除率，n(Mg)稍微過量，能達到最好的去除效果，同時也是最經(jīng)濟的選擇.

2.2 最佳pH及pH調(diào)節(jié)方式不同pH調(diào)節(jié)方式下的氨氮去除效果如圖1～3所示. 從圖1中看出，隨初始pH升高，各組氨氮去除率持續(xù)增大，pH為10時，B組達到最佳去除率28.69%，pH為10.5時，A組、C組分別達到最佳去除率90.53%、53.75%.反應(yīng)結(jié)束后，上清液的pH值均小于6，是因為該反應(yīng)消耗水中的OH-，使pH下降，不利于沉淀的生成，藥劑需加過量，造成浪費. pH大于10.5以后，3組去除效果基本穩(wěn)定；相同初始pH時，A組去除效果最好. 當(dāng)恒定pH從7增加到10.5，3組氨氮去除率均呈現(xiàn)先增加后降低趨勢，pH=10.5時最高，分別達98.64%、97.73%、86.69%. 經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，改變pH調(diào)節(jié)方式，3組氨氮去除率均有提升，B組上升最明顯，從僅調(diào)節(jié)初始pH去除率最低變成恒定pH時最高.

圖1 A組在不同pH值及pH調(diào)節(jié)方式下的氨氮去除率、剩余氨氮質(zhì)量濃度Fig. 1 The ammonia nitrogen removal rates and residual ammonia nitrogen content of group A under different pH and pH regulation

圖2 B組在不同pH值及pH調(diào)節(jié)方式下的氨氮去除率、剩余氨氮質(zhì)量濃度Fig. 2 The ammonia nitrogen removal rates and residual ammonia nitrogen content of Group B under different pH and pH regulation

圖3 C組在不同pH值及pH調(diào)節(jié)方式下的氨氮去除率、剩余氨氮質(zhì)量濃度Fig. 3 The ammonia nitrogen removal rates and residual ammonia nitrogen content of Group C under different pH and pH regulation

從圖1可以看出，A組初始pH值從8.0增加到10.5，氨氮去除率隨著pH的增加而增加，當(dāng)廢水初始pH為10.5時，氨氮去除率為90.53%，恒定pH為10.5時，氨氮去除率為97.73%，當(dāng)初始pH大于10.5以后，氨氮去除率增長變緩，恒定pH大于10.5以后，氨氮去除率明顯下降. 表明恒定pH值能達到最大氨氮去除率. 線性擬合方程顯示，初始pH值從8.0增加到12.0，廢水中剩余氨氮與pH值呈顯著負相關(guān)關(guān)系（y=5 767.138 96-833.194 03x+30.298 7x2,R2=0.979 94）；當(dāng)恒定pH從8.0增加到10.5時，也呈現(xiàn)類似顯著的負相關(guān)關(guān)系（y=-380.297 14x+3 971.148 57,R2=0.925 8）. 整個反應(yīng)體系對pH的響應(yīng)十分靈敏，pH的改變可以導(dǎo)致去除率的明顯改變，可能是由于該藥劑組合能十分有效地利用OH-促進鳥糞石的沉淀，反應(yīng)受pH影響較大.

由圖2可知，當(dāng)廢水初始pH值在8.0～9.5時，B組的去除率極低且增長幅度較小，當(dāng)pH大于9.5，去除率才大幅上升，初始pH為10.5時的去除率達到28.69%，接近最大去除率且變化不再明顯，線性擬合初始pH從9.5增加到10.5時的剩余氨氮質(zhì)量濃度變化，得到y(tǒng)=-723.3x+9 758.6,R2=0.972 51，可知剩余氨氮含量與pH的負相關(guān)性十分顯著. 當(dāng)恒定pH值在8.0～9.5時，與調(diào)節(jié)廢水初始pH相比，氨氮去除率增幅很大，當(dāng)恒定pH為9.5時，去除率為96.81%，pH在10.5時去除率達到最大值98.64%. 隨后去除率逐漸下降，可能是由于過高的pH導(dǎo)致鳥糞石的分解，線性擬合恒定pH從8.0增加到10.5時的剩余氨氮質(zhì)量濃度變化，得到方程y=-102.188 57x+1 089.094 29,R2=0.900 51，可知剩余氨氮質(zhì)量濃度與pH呈顯著的負相關(guān)性. 在兩種不同的pH調(diào)節(jié)方式下，整個反應(yīng)體系對pH的響應(yīng)均不靈敏.

由圖3可知，對于C組，當(dāng)初始pH值在8.0～9.5時，氨氮去除率緩慢增加，pH為9.5時達到42.56%，與B組類似，pH值從9.5增加到10.0，氨氮去除率增幅較明顯，pH為10.0時接近最大去除率達到52.83%，pH值在10.5～12.5的氨氮去除率重新恢復(fù)緩慢增加的趨勢；當(dāng)恒定pH時在8.0～10.5時，氨氮去除率隨著pH的增大而產(chǎn)生較大幅度的上升，線性擬合恒定pH從8.0增加到10.5時的剩余氨氮質(zhì)量濃度變化，得到方程y=-580.5x+6 607.2,R2=0.955 29，可知剩余氨氮含量與pH呈顯著的負相關(guān)性，當(dāng)pH值為10.5時達到最大去除率85.69%，隨后去除率開始下降. 恒定pH使C組氨氮去除率有了一定提升，且反應(yīng)體系對pH的響應(yīng)變得十分靈敏.

結(jié)合圖1～3可以看出，各組對pH調(diào)節(jié)方式的響應(yīng)順序為B組＞A組＞C組. 對于鳥糞石沉淀法中使用的3種藥劑組合，當(dāng)廢水初始pH值達到10.5以后，去除率增幅減小，當(dāng)恒定pH值達到10.5以后，去除率開始下降，說明10.5是鳥糞石生成時的理想pH，這與Mijangos等[21]的發(fā)現(xiàn)一致，在pH值大于10.5以后，鳥糞石會開始溶解，不僅如此，反應(yīng)體系中將生成大量的Mg3(PO4)2和Mg(OH)2，大大降低氨氮的去除率. 與已有報道[1,3,10-19]相比，改變了pH調(diào)節(jié)方式后，A組氨氮去除率提升了約10%，值得注意的是，B組氨氮去除率提升了約40%，C組氨氮去除率提升了約20%.

2.3 最佳藥劑添加順序由于配制廢水的初始pH值呈6.0左右的弱酸性，不利于鳥糞石結(jié)晶的生成，在探索最佳藥劑添加順序的試驗中，均采用調(diào)節(jié)廢水初始pH.

由圖4可知，A組在試驗組5時氨氮去除率最高，達到91.32%；在試驗組3時去除率最低，為75.37%. 藥劑添加順序?qū)組的去除率影響達到15.95%，這相當(dāng)于A組將廢水初始pH值從9.5調(diào)至10.5的去除率增加量. B組在試驗1時的氨氮去除率最高，達到30.94%；在試驗6時去除率最低，為28.27%. 藥劑添加順序?qū)組的去除率影響為2.67%，相當(dāng)于B組將廢水初始pH值從10.5調(diào)至11.5的去除率增加量. C組在試驗6時氨氮去除率最高，達到55.9%；在試驗5時去除效果最差，為34.94%. 藥劑添加順序?qū)組去除模擬廢水中的氨氮有較大影響，達到20.75%，這相當(dāng)于C組將廢水初始pH值從8調(diào)至12的去除率增加量. 由此可知，合適的藥劑添加順序能有效節(jié)省pH調(diào)節(jié)的費用. 在已有報道[10-18]的鳥糞石沉淀法脫氮試驗中，少有藥劑添加順序的說明，而不合理的藥劑添加順序在降低氨氮去除率的同時還可能增加廢水處理成本，應(yīng)當(dāng)引起足夠重視.

圖4 3種藥劑組合在不同藥劑添加順序下的氨氮去除率Fig. 4 The ammonia nitrogen removal rates of three agents under different mixing sequence

Korchef等[22]提出的銨過量有利于鳥糞石的沉淀，在3種藥劑組合中都得到驗證. 試驗1的氨氮去除率均大于試驗2，即（Mg+P）→水的去除率均大于水→（Mg+P）. 3種藥劑組合處理模擬廢水時，都需要避免將鎂鹽與廢水直接混合，可能是由于鎂鹽在堿性條件下容易生成Mg(OH)2沉淀，減少了鳥糞石結(jié)晶可利用的Mg2+，所以試驗3和4的氨氮去除率都偏低.

在A組+目標(biāo)廢水中，由于Na2HPO4溶于水呈堿性，MgCl2不宜先與Na2HPO4混合，其可能會導(dǎo)致Mg(OH)2沉淀生成的增加，所以試驗1和2去除率不高，最佳藥劑添加順序為5；在B組+目標(biāo)廢水中，NaH2PO4與堿性廢水混合會加速H2PO4-的電離，生成較多的PO43-，易導(dǎo)致生成副產(chǎn)物磷酸鎂鹽沉淀，Romero-Güiza等[23]指出，鳥糞石結(jié)晶時，溶液中的HPO42-為主要磷酸根離子的主要存在形式，因此試驗5和6的去除率較低，最佳藥劑添加順序為試驗1，但是B組受藥劑添加順序影響較小，不同藥劑添加順序之間氨氮去除率的差異也較小.試驗還發(fā)現(xiàn)，在C組+目標(biāo)廢水中，試驗5和試驗6的差別體現(xiàn)在MgO的初始濃度，但它們分別是氨氮去除率最低和最高的，說明初始MgO濃度較高將導(dǎo)致較低的去除率.

2.4 沉淀物表征B組恒定pH值為10.5時的氨氮去除率是最佳試驗條件下的去除率，由圖5所示回收產(chǎn)物的XRD衍射圖譜與軟件Jade6.0中鳥糞石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#15-0762）相比可知，回收產(chǎn)物圖與PDF#15-0762標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合較好，說明回收的產(chǎn)物是以鳥糞石為主. 而B組初始pH為10.5時的回收產(chǎn)物圖與PDF#15-0762標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合較差，回收沉淀物中其他雜質(zhì)較多. 同時，通過放大500倍、10 000倍以及50 000倍下的掃描電鏡圖可以得出類似的結(jié)論. 圖6是B組恒定pH值為10.5時的回收產(chǎn)物SEM圖，可以看出沉淀物顆粒主要為棱柱結(jié)構(gòu)，與文獻[23]中的鳥糞石晶體結(jié)構(gòu)一致，且棱柱上附有少量其它形態(tài)的物質(zhì)，可能是反應(yīng)生成的副產(chǎn)物. 圖7是B組初始pH值為10.5時的回收產(chǎn)物SEM圖，能明顯地看出棱柱狀晶體上覆蓋大量其它形態(tài)的雜質(zhì)，考慮是未反應(yīng)完全的藥品與生成的鳥糞石晶體混合在一起.

圖5 B組兩種pH值調(diào)節(jié)順序下的鳥糞石產(chǎn)物X射線衍射圖Fig. 5 XRD patterns of struvite products in group B under two pH regulation sequences

2.5 實際廢水的處理取該危險廢物處理廠實際水樣，按上述最佳條件處理，測得處理后濾液中氨氮質(zhì)量濃度為116 mg/L，總磷質(zhì)量濃度為0.01 mg/L，COD 質(zhì)量濃度為65 mg/L，總銅質(zhì)量濃度1.30 mg/L.氨氮的去除率為95.5%，同時對銅的去除率也達到了97.7%，總磷含量減少了75%，效果十分明顯，極大地緩解了后續(xù)處理工藝的壓力.

圖6 B組恒定pH值10.5時的回收產(chǎn)物在放大500倍、10 000倍及50 000倍下的掃描電鏡圖Fig. 6 SEM images amplified 500 times, 10 000 times and 50 000 times of recovered products when group B under constant pH adjustment

圖7 B組初始pH值10.5時的回收產(chǎn)物在放大500倍、10 000倍及50 000倍下掃描電鏡圖Fig. 7 SEM images amplified 500 times, 10 000 times and 50 000 times of recovered products when group B under initial pH adjustment

3 結(jié)論

（1）pH調(diào)節(jié)方式對氨氮去除率影響很大；其中B組受影響顯著，pH調(diào)節(jié)方式由僅初始調(diào)節(jié)改為全過程恒定調(diào)節(jié)pH=10.5時，氨氮去除率增加了69.95%；各組對pH值調(diào)節(jié)方式的響應(yīng)順序為B組＞A組＞C組. 僅調(diào)節(jié)廢水初始pH值時，A組效果最佳，全程恒定廢水pH值時，B組效果最佳. 藥劑添加順序?qū)組的氨氮去除率較大.

（2）鳥糞石沉淀法去除此廢水中高濃度氨氮的最佳條件為恒定pH值至10.5，n(N)∶n（Mg）∶n(P) =1∶1.4∶1.2，A組的最大氨氮去除率為97.73%，B組的最大氨氮去除率為98.64%，C組的最大氨氮去除率為85.69%.

（3）實際廢水按最優(yōu)化條件除氨，氨氮去除率為95.5%，銅的去除率也達到97.7%，總磷含量減少75%，效果明顯.