張淵鈺,丁 翔,阿布力克木·阿不力孜,迪麗努爾·塔力甫*,張瀟瀟,王 威,王新明（.新疆大學(xué),煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046；.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,有機地球化學(xué)國家重點實驗室,廣東 廣州 50640）

鹽塵暴[1]是指大風(fēng)將干涸湖底富鹽沉積物及其鄰近強鹽漬化土壤刮起,將其中的鹽塵粒子及污染物進行遠(yuǎn)距離輸送的干旱和半干旱地區(qū)典型的大氣現(xiàn)象[2].鹽塵暴在塵源、化學(xué)組分、粒徑大小、循環(huán)過程及危害程度方面顯著區(qū)別于一般沙塵暴[1,3].鹽塵暴含有密度高、粒徑小的硫酸鹽和氯化物等鹽堿粉塵,能夠?qū)е峦寥栏佧}漬化,嚴(yán)重危害干旱區(qū)生態(tài)環(huán)境安全與經(jīng)濟發(fā)展[1,4].Cahill等[5]的研究表明,歐文斯（干）湖中鹽塵的產(chǎn)生是沙塵在鹽湖上的運動以及風(fēng)將沙塵表面顆粒的粉碎過程; Houser等[6]研究發(fā)現(xiàn)地殼結(jié)構(gòu)特征、鹽塵顆粒磨損率等是影響鹽塵顆粒遷移速率的重要因素;Reynolds等[7]通過對干涸湖底水鹽運動的分析得出,鹽塵的產(chǎn)生還受地下水位、降雨量和蒸發(fā)量波動的影響.即區(qū)域大氣環(huán)境中鹽塵離子的濃度在一定程度上受其周邊地質(zhì)環(huán)境的影響.

我國由東向西降水少,干旱程度增加;位于準(zhǔn)噶爾盆地西南部的艾比湖、吐魯番盆地的艾丁湖等[8-9]湖泊面積逐漸縮小暴露出干涸地段,使西北地區(qū)成為我國重要的鹽塵源區(qū).據(jù)《中國1:100萬土地資源圖》和《中國鹽湖志》[4,10]記錄,新疆鹽湖面積約占全國鹽湖總面積的 30%.新疆地區(qū)微弱降水無法完全溶解鹽漬土中積累的鹽分,土壤常年積鹽.因此,了解新疆地區(qū)鹽塵顆粒遷移及其對城市大氣環(huán)境的影響顯得尤為必要.

1 方法

1.1 采樣點與方法

PM2.5采樣點位于烏魯木齊市天山區(qū)勝利路666 號（新疆大學(xué)本部）9 號樓樓頂（43°45′43′N,87°36′43′E）,距地面高度約 20m,距城市主車道 500m,后臨家屬院,前 200m 范圍為綠化帶,周圍沒有工廠等污染源.可以排除汽車尾氣及道路塵的干擾,能夠代表典型的生活區(qū)空氣質(zhì)量.從2017年9月至2018年 8月使用大流量采樣器（TH-1000,武漢天虹,1.05m3/min）從每月初開始連續(xù)7天采集PM2.5樣品,每次連續(xù)采22個小時,并保證每季度采集一次樣品空白.采樣前石英纖維膜（203mm×254mm、英國Whatman公司）在450℃焙燒4h,恒溫恒濕稱重后鋁箔紙包好,于密封袋冷凍保存.采樣后樣品膜同樣恒溫恒濕稱重,在-20℃保存直到分析,具體方法見文獻[11].采樣同時記錄氣態(tài)污染物和相關(guān)氣象數(shù)據(jù)（https://www.aqistudy.cn/）.全年分析的有效樣品共80個,其中 2017年 9、10、11月為秋季樣品（19個）,2017年12月、2018年1、2月為冬季樣品（21個）,2018年3、4和5月為春季樣品（20個）,6、7及8月為夏季樣品（20個）.

在此采樣點的東南西北方向于2018年12月1日采集了“沙雪”前后中層、底層雪樣并分別進行合并編號,中層為12月1日當(dāng)天的沙雪樣,底層為沙雪之前的本地雪樣.采集的雪樣進行自然溶化、過濾,分析清液的水溶性離子及固體顆粒的理化特性.

沙塵樣品是取自克拉瑪依區(qū)西南方向世紀(jì)大道 600 號錄井公司附近（45°32′18′ N,84°49′32′ E）的表層土.

1.2 水溶性離子分析

用標(biāo)準(zhǔn)的切膜刀（面積 5.06cm2）取 PM2.5樣品,置于預(yù)先用超純水清洗并烘干的離心管稱重,記 m1,再加超純水到15g左右,此時的質(zhì)量記m2.將溶有樣品的離心管置于放入冰袋的超聲儀超聲 20min,在這過程中超聲儀中液體溫度不超過10℃.超聲后放在離心機離心10min（轉(zhuǎn)速為11000r/min）.離心結(jié)束后用5mL的針筒（去掉針頭）取上清液,經(jīng)過濾頭過濾,放入專用的樣品管中,上述過程重復(fù)兩次.使用 883Basic IC plus對樣品中的水溶性離子進行分析[11].

1.3 顆粒相的物理特征分析

顆粒相的形貌和微觀結(jié)構(gòu)用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國Fei公司,NovaNanoSEM230）測得.用能譜（EDX）分析樣品中的元素比例、空間分布.其工作電壓設(shè)置為 15kV,工作距離約為 5mm.測試前,須將樣品粉體均勻分散在酒精溶液中,超聲分散后用毛細(xì)管滴到干凈的銅片上.

1.4 其他數(shù)據(jù)來源

研究期間氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)（風(fēng)速和風(fēng)向等）來自Reliable Prognosis網(wǎng)站（https://rp5.ru/烏魯木齊市天氣）和國家氣象科學(xué)數(shù)據(jù)中心（http://data.cma.cn/article/getLeft/id/279/keyIndex/7.html）;新疆地圖來源于標(biāo)準(zhǔn)地圖服務(wù)網(wǎng)（http://bzdt.ch.mnr.gov.cn/index.html）;新疆地區(qū)鹽湖的相關(guān)數(shù)據(jù)來自新疆維吾爾自治區(qū)自然資源廳（http://zrzyt.xinjiang.gov.cn/）.

1.5 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

（1）膜稱重前天平要預(yù)熱達到充分平衡,保證稱重時恒溫恒濕,多次稱量求平均值,按國標(biāo)HJ618—2011《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》[12]中± 0.05mg的要求執(zhí)行.

（2）在測定樣品的同時用相同方法測定空白膜并做實驗空白;測定樣品前,要對注射器針筒、過濾頭、移液槍槍頭及樣品管進行抽檢,檢測其中的本底離子含量;在水溶性離子提取過程中,保證回收率在85%～110%之間.

（3）實驗過程中所涉離子SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Na+、F-、PO4-、Cl-、K+和 Mg2+的檢測限分別為 0.018029,0.031961,0.013734,0.041202,0.013734,0.025815,0.136440,0.022127,0.045686,0.017030mg/L.

2 結(jié)果與分析

2.1 PM2.5中水溶性離子的季節(jié)分布

采樣期間水溶性離子（SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Na+、F-、PO4-、Cl-、K+和 Mg2+）的平均總質(zhì)量濃度為（62.65±64.75）μg/m3,變化范圍為 0.69～328.60μg/m3.其中 1～3 月的質(zhì)量濃度為（122.07±84.77）μg/m3,比趙克蕾等[13]2013年 1～3月在烏魯木齊市觀測到的值（53.47±23.76μg/m3）偏高,但是總水溶性離子濃度低于 2015年梁瓊等[14]在烏魯木齊市觀測的結(jié)果（86.91±13.85μg/m3）.采樣期間總水溶性離子占PM2.5質(zhì)量濃度比例分別為:冬季（76.45%）＞春季（51.63%）＞秋季（21.84%）＞夏季（7.36%）,年均占比為41%.楊浩[15]在 2009年分析烏魯木齊市頭屯河區(qū)雷達站、新市區(qū)衛(wèi)星站等站點總懸浮顆粒物（TSP）樣品時發(fā)現(xiàn)各站離子濃度有明顯的季節(jié)變化特征,離子平均濃度表現(xiàn)為冬季＞春季＞秋季＞夏季,對平均離子濃度貢獻最大的為SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Na+.對烏魯木齊 PM2.5單顆粒的形貌及礦物組成特征的研究表明[14,16],PM2.5主要含有硅鋁酸鹽、硅鋁飛灰、鐵氧化物顆粒、硫酸/碳酸鹽晶體等,并強調(diào)夏季受季風(fēng)影響,揚塵增多,地殼源可能是夏季污染物的主要來源之一.本研究中各離子平均濃度的大小順序為:SO42-（22.73±26.45）μg/m3＞NO3-（20.39±24.42）μg/m3＞NH4+（13.77±16.25）μg/m3＞Ca2+（2.11±3.11）μg/m3＞Na+（1.85±1.43）μg/m3＞F-（0.57±0.61）μg/m3＞PO4-（0.33±0.24）μg/m3＞Cl-（0.40±0.40）μg/m3＞K+（0.28±0.20）μg/m3＞Mg2+（0.21±0.15）μg/m3.而研究表明部分 SO42-及 Ca2+、Na+、Cl-、K+和 Mg2+來源于鹽塵[1-3,17].

由圖1可見,Cl-與SO42-在冬季及春季濃度呈增加趨勢.據(jù)分析 Cl-主要來源于海洋氣溶膠的遠(yuǎn)距離輸送[13,18]及化石燃料的燃燒和工業(yè)生產(chǎn)[19],但烏魯木齊市屬于內(nèi)陸城市,不受海鹽粒子的影響,而鹽湖離子遷移過程中主要以氯化物鹽塵為主[3];之前的研究表明,SO42-主要來源于煤和石油等的燃燒[13,20],但 Jilili等[21]認(rèn)為,在鹽湖離子遷移過程硫酸鹽的遷移能力高于氯化物,并影響距離較遠(yuǎn)的城市.所以鹽湖中硫酸鹽成分可能隨氣團運行遷移到烏魯木齊市上空.結(jié)合離子相關(guān)性分析（表 1）,SO42-與 Cl-（R2=0.71,P＜0.01）顯著相關(guān),可能來自同源;Mg2+與 Na+（R2=0.66,P＜0.01）和Ca2+（R2=0.66,P＜0.01）呈較強的正相關(guān)性,又因 Mg2+和 Na+來自土壤揚塵及海洋源[18],而 Ca2+來自土壤風(fēng)沙塵[22],所以認(rèn)為 Mg2+、Na+和 Ca2+大部分來源于土壤揚塵;而 K+與 Mg2+（R2=0.50,P＜0.01）、Ca2+（R2=0.49,P＜0.01）及 Cl-（R2=0.38,P＜0.01）均呈正相關(guān)關(guān)系,說明具有相似的來源;K+在冬季的變化趨勢與春季相似,秋季有升高的趨勢.有研究表明,K+、Ca2+、Cl-及 Mg2+可能來自于城市易散性粉塵或者遠(yuǎn)源輸入的粉塵[23-24].可以認(rèn)為,這些水溶性離子是春、秋兩季鹽（沙）塵對 PM2.5的貢獻.

圖1 烏魯木齊大氣PM2.5中鹽塵離子濃度變化趨勢Fig.1 Concentration variations of salt dust ions in PM2.5over Urumqi

表1 鹽塵離子相關(guān)性分析Table 1 Correlation analysis among salt dust ions

2.2 鹽（沙）塵離子對PM2.5貢獻的分析

研究表明,一般風(fēng)力條件下,10μm 以下的顆粒在大氣中能被輸送幾千公里[25].新疆地區(qū)干涸鹽湖眾多,是重要的鹽塵源區(qū).由圖 2可以看出,烏魯木齊市四季主要以西北風(fēng)與東南風(fēng)為主.而新疆的艾比湖（79°53′～85°02′E,43°38′～45°52′N,石鹽礦）和瑪納斯鹽湖（84°58′～86°24′E,43°26′～45°20′N,石鹽礦）就位于烏魯木齊市的西北方向,達坂城鹽湖（88°03′53′～88°12′15′E,43°21′00′～43°25′25′N,石 鹽礦）和艾丁湖（42°28′ N,89°12′E,石鹽礦）即位于市區(qū)的東南方.

圖2 烏魯木齊周邊鹽湖分布Fig.2 Distribution of salt lakes around Urumqi

近年來隨鹽湖水位的不斷下降,湖泊濕地面積逐漸減少,湖底逐漸干涸裸露,加劇了土壤鹽漬化[26].尤其在冬季,植被枯萎,阻風(fēng)能力減弱,土壤含鹽量上升;春季土質(zhì)疏松,但樹木枝葉細(xì)小,強風(fēng)帶動鹽堿粉塵大范圍擴散;秋季氣候干燥,大風(fēng)頻繁且持續(xù)時間較長,鹽湖萎縮變燥,加劇了鹽塵粒子遷移[2].

為更清楚了解大氣鹽塵離子的傳輸及移動路徑,利用 HYSPLIT后向軌跡模型,選取近地面500m、1000m和1500m三個高度層按月隨機對采樣點（43°45′43′N,87°36′43′E）的氣團進行 72h 模擬（圖 3）.結(jié)果顯示,3月開始 Na+濃度占比逐漸增加,到夏季（6和7月）超過SO42-占比,到8月Na+濃度占比減少.9月樣品的軌跡顯示,氣團從俄羅斯出發(fā)經(jīng)過哈薩克斯坦、中國阿勒泰及塔城等地區(qū)途徑瑪納斯鹽湖最終到達烏魯木齊;10月氣團在較低高度經(jīng)過吐魯番和達坂城等地區(qū),且9月25日和10月15日樣品又以SO42-和Ca2+為主要成分;11月10日氣團主要來自烏魯木齊西北方向;而12月8日及1月10日3個不同高度軌跡所經(jīng)路徑基本相同,均來自沙漠地區(qū),且在 500m以下的空中運行,顆粒的成分也是以SO42-為主;2月2日的氣團由沙漠出發(fā)經(jīng)吐魯番、達坂城等地到達烏魯木齊,其成分以 K+和Ca2+為主;3月5日、4月14日和5月16日的氣團同樣途徑艾比湖,6月3日氣團3個高度基本重合,經(jīng)過瑪納斯鹽湖,7月2日、8月6日氣團經(jīng)艾比湖到達烏魯木齊.

圖3 不同氣團軌跡影響下鹽塵離子的組成變化Fig.3 Composition variations of salt dust ions in different air mass origins

氣團軌跡按照季節(jié)分布顯示,春季與秋季烏魯木齊市PM2.5中鹽塵離子主要來自艾比湖方向,少量來源于吐魯番、達坂城等地的鹽湖;而夏季則集中來源于艾比湖、瑪納斯鹽湖等;冬季主要來自周邊的沙漠地帶.結(jié)合烏魯木齊四季風(fēng)向（東南風(fēng)、西北風(fēng)）及離子濃度占比的變化可以看出,除2月外PM2.5中水溶性離子都以 SO42-為主,Ca2+和 Na+次之,符合氣團運行軌跡.由此得出除沙漠地區(qū)之外,鹽湖干涸湖底及周邊土壤的鹽塵離子對烏魯木齊鹽塵暴的形成有一定的影響.這與之前的研究[2,21,26-28]結(jié)果一致.

2.3 鹽（沙）塵離子遠(yuǎn)距離輸送對城市大氣顆粒物 形成的影響

2018年12月1日烏魯木齊市出現(xiàn)了極端的“沙雪”天氣,經(jīng)HYSPLIT后向軌跡模型模擬（圖4）,此次沙塵主要來自克拉瑪依方向.克拉瑪依市[29]位于 84°44′～86°01′E,44°07′～46°18′N之間（http://www.klmy.gov.cn:443/）,地處準(zhǔn)噶爾盆地西部,瑪納斯河流經(jīng)克拉瑪依市注入瑪納斯湖[30],而艾比湖位于準(zhǔn)噶爾盆地西南隅.為進一步分析鹽（沙）塵對烏魯木齊大氣環(huán)境產(chǎn)生的影響,將沙雪天氣前后雪樣和克拉瑪依市表層土樣進行了分析（圖5）.

圖4 沙雪天氣團后向軌跡Fig.4 Back trajectory of air masses during a “sand snow”event

由圖可見（圖5左側(cè)）,不論是底部還是中部雪樣的顆粒物中均可以觀察到球形的飛灰和不規(guī)則的礦物質(zhì)顆粒,而克拉瑪依土樣則以不規(guī)則的礦物顆粒為主.元素映射圖（EDS Mapping圖5右側(cè)）顯示,中層和底層雪樣的顆粒相中Na的分布密度相同,但克拉瑪依土樣中并未觀察到.可以認(rèn)為代表鹽層粒子的Na沒有受到沙塵的影響,但沙塵對雪樣顆粒相Ca、K和Mg有一定的貢獻,X射線能譜分析（表2）也進一步說明這一點.

表2 土壤和雪樣中元素含量（%）Table 2 Element contents in soil and snow samples（%）

圖5 土壤和雪樣中顆粒物微觀形貌與元素組成（×10000）Fig.5 Microscopic morphology and element compositions of particles in soil and snow samples（×10000）

雪樣液相中水溶性離子分析結(jié)果（表 3）表明,與底層雪樣相比中層雪樣中 Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+、HCO3-分別增加了 30、19、20、5、7、5、2 倍,其中 Cl-、Ca2+、SO42-增加最為顯著.圖 4 顯示沙雪天氣團產(chǎn)生于哈薩克斯坦,經(jīng)新疆的溫泉,博樂,艾比湖,阿拉爾山口岸,烏蘇,石河子到達烏魯木齊,進一步表明輸入型的鹽（沙）塵對烏魯木齊大氣顆粒的形成有一定貢獻.

表3 不同雪層水溶性離子濃度（mg/L）Table 3 Concentrations of water-soluble ions in different layers of snow（mg/L）

3 結(jié)論

3.1 采樣期間烏魯木齊市PM2.5中水溶性離子的平均質(zhì)量濃度為 62.65±64.75μg/m3,四季占比分別為:冬季（76.45%）＞春季（51.63%）＞秋季（21.84%）＞夏季（7.36%）.

3.2 烏魯木齊市春季和冬季以東南風(fēng)（南東南SSE）為主,夏季則主要是北風(fēng)（N）,秋季則以西北風(fēng)（NW）為主;春、夏、秋三季部分氣團經(jīng)東南方及西北方鹽湖到達城市上空,作用于烏魯木齊市大氣;冬季氣團主要來源于周邊沙漠地區(qū).

3.3 “沙雪”前后水相和顆粒相的理化分析進一步說明,除去工業(yè)源及生物質(zhì)燃燒源外,SO42-、Cl-、K+、Ca2+與 Mg2+等鹽塵離子受城市附近的鹽漬土遷移的影響.