張夢(mèng)怡 付海娟 池勇志

(1.浙江東方職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 溫州 325000； 2.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 紹興 312000； 3.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室，天津 300384)

1 概述

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，涂裝產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵行業(yè)之一，如自行車(chē)、電動(dòng)車(chē)和汽車(chē)的涂裝，這也間接導(dǎo)致了涂裝廢水排放量的增加。以汽車(chē)涂裝為例，每年在我國(guó)汽車(chē)車(chē)身涂裝和相關(guān)零件涂裝生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的涂裝廢水大約為8×107m3[1]。自行車(chē)、電動(dòng)車(chē)及汽車(chē)涂裝按工序可以分為涂裝前處理工藝和噴涂工藝[2]。

涂裝廢水主要是由涂裝前處理工序產(chǎn)生的各類(lèi)清洗廢水組成，各單元的廢水種類(lèi)及其主要污染物如表1所示[4]。并且根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)整理出涂裝廢水的水質(zhì)變化范圍，如表2所示[5,6]。

表1 涂裝工序各單元的廢水種類(lèi)及其主要污染物

表2 涂裝廢水水質(zhì)變化范圍

由表2可知，涂裝廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，但是目前判定涂裝廢水能否達(dá)標(biāo)排放時(shí)[7]，主要依據(jù)是根據(jù)COD，SS,氨氮等基本指標(biāo)，但是這些基本指標(biāo)并不能完全滿(mǎn)足人們對(duì)環(huán)境安全性的需求以及該廢水處理工藝選擇的需求；同時(shí)目前對(duì)涂裝廢水中特征有機(jī)污染物的研究與報(bào)道較少，需加強(qiáng)涂裝廢水中典型污染物的分析。本文在對(duì)涂裝生產(chǎn)工藝、廢水排放規(guī)律及比例等進(jìn)行調(diào)研的基礎(chǔ)上，通過(guò)常規(guī)水質(zhì)分析、有機(jī)物分子量及定性分析，建立涂裝廢水有機(jī)物識(shí)別技術(shù)，對(duì)涂裝廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行了指紋圖譜解析。

2 材料與方法

2.1 研究對(duì)象

試驗(yàn)用水取自天津市某自行車(chē)、電動(dòng)車(chē)零配件涂裝公司，本研究以該企業(yè)各工序排水口以及調(diào)節(jié)池為采樣點(diǎn)，并進(jìn)行編號(hào)為1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)及涂裝廢水，便于分析該企業(yè)涂裝廢水水質(zhì)來(lái)源與特征。

2.2 水樣采集與保存

由于該企業(yè)廢水為當(dāng)天作業(yè)完成后在下午6點(diǎn)左右統(tǒng)一排放，故采樣時(shí)間均安排在當(dāng)天下午6點(diǎn)。每次采取4個(gè)樣品，將采集的水樣置于冰箱4 ℃下冷藏保存，并在1 d～2 d內(nèi)測(cè)定。從該企業(yè)采集的具體水樣如圖1所示。

由圖1可知，從左到右依次為1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)及涂裝廢水，1號(hào)廢水為除油除銹工序廢水，2號(hào)廢水為磷化工序廢水，3號(hào)廢水為電泳工序廢水，涂裝廢水為1號(hào)∶2號(hào)∶3號(hào)比例為2∶3∶1(v/v)的混合廢水。

2.3 水質(zhì)分析方法

1)常規(guī)分析方法。

常規(guī)分析指標(biāo)均采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)方法測(cè)定[12]。具體分析方法及所用藥劑由表3所示。

2)有機(jī)物檢測(cè)方法。

a.有機(jī)物分子量分布試驗(yàn)。

采用膜逐級(jí)過(guò)濾方法對(duì)涂裝各工序廢水中有機(jī)物的分子量分布進(jìn)行了測(cè)定[13]。涂裝廢水有機(jī)物分子量分布試驗(yàn)流程如圖2所示。

表3 具體分析方法及藥劑

b.氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)定性分析。

通過(guò)GC-MS手段，對(duì)涂裝廢水組分進(jìn)行定性分析。試驗(yàn)參照美國(guó)EPA625-(base/neutrals and acids)有機(jī)物分析方法[14]，GC-MS色譜儀(ExactiveTMGCOrbitrapTMGC-，ThermoFisher，美國(guó))具體的分析條件如表4所示。

表4 涂裝廢水有機(jī)物GC-MS測(cè)試條件

3 結(jié)果與討論

3.1 涂裝廢水的常規(guī)污染物分析

表5列出了涂裝廢水各排放點(diǎn)廢水水質(zhì)常規(guī)檢測(cè)數(shù)據(jù)。

表5 各排放點(diǎn)廢水水質(zhì)常規(guī)檢測(cè)數(shù)據(jù)

由表5可知，各排放點(diǎn)廢水水質(zhì)均有超標(biāo)項(xiàng)目，其中pH，COD，總磷，總鐵，石油類(lèi)等含量嚴(yán)重超標(biāo)。涂裝廢水呈酸性，并且鐵和石油污染物嚴(yán)重超標(biāo)，主要原因是1號(hào)排放點(diǎn)廢水為除油除銹工序所產(chǎn)生的清洗廢水，該工序使用了二合一除油除銹藥劑，目的是去除工件表面油脂、鐵屑、灰塵等雜質(zhì)；另外，涂裝廢水中總磷濃度含量很高，主要是由2號(hào)排放點(diǎn)廢水排放造成，2號(hào)排放點(diǎn)為涂裝工藝流程中磷化工序所產(chǎn)生的清洗廢水，該工序使用了皮膜劑，目的是在工件表面形成一層致密的磷酸鹽皮膜。涂裝廢水中有機(jī)物含量高達(dá)上千毫克每升(1 615.57 mg/L)，而且廢水的B/C=0.27<0.3，涂裝廢水的可生化較差，且SCOD與COD的比例大約為1/2，說(shuō)明廢水中含有的非溶解性且難降解的污染物較多，故有必要從微觀上進(jìn)一步分析涂裝廢水中有機(jī)污染物的主要成分。

3.2 涂裝廢水中有機(jī)物污染物分析

1)分子量分布。

1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)排放點(diǎn)廢水及涂裝廢水中有機(jī)物分子量分布的測(cè)試結(jié)果如圖3所示。1號(hào)排放點(diǎn)廢水中有機(jī)物分子量(Molecular Weight，MW)在0.22 μm～30 kDa的有機(jī)物在廢水中占主要部分，約占總TOC的63.10%。其次為MW小于10 kDa的有機(jī)物，約占總TOC的32.70%；MW在0.2 μm～0.45 μm的有機(jī)物，約占總TOC的3.68%。2號(hào)和3號(hào)排放點(diǎn)廢水中MW在小于1 kDa的有機(jī)物在廢水中占主要部分，分別約占總TOC的81.10%和64.39%。其次為MW在5 kDa～1 kDa的有機(jī)物，分別約占總TOC的9.25%和21.82%；而MW大于10 kDa的有機(jī)物總含量很少，2號(hào)和3號(hào)排放點(diǎn)廢水中均不超過(guò)其廢水總TOC的5%。涂裝廢水中有機(jī)物主要來(lái)源于1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)排放點(diǎn)，而1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)排放點(diǎn)廢水中小分子有機(jī)物(MW小于1 kDa)占很大比例，涂裝廢水中MW不大于1 kDa的小分子有機(jī)物占總TOC的65.10%，這與根據(jù)所選企業(yè)生產(chǎn)工藝物料衡算推測(cè)的結(jié)果相符。

1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)排放點(diǎn)廢水及涂裝廢水中有機(jī)物官能團(tuán)UV-vis分析如圖4所示。根據(jù)紫外—可見(jiàn)波譜分析與官能團(tuán)對(duì)照表(如表6所示)分析所測(cè)廢水中有機(jī)物官能團(tuán)。

如圖4所示，1號(hào)排放點(diǎn)廢水的UV-vis波譜在190 nm～200 nm和200 nm～230 nm存在明顯的吸收峰。根據(jù)表6可知，這兩個(gè)吸收峰分別代表C=O或-OH和C=C共軛結(jié)構(gòu)，結(jié)合企業(yè)所用生產(chǎn)工藝物料，說(shuō)明廢水中可能含有不飽和烷烴、具有羥酸結(jié)構(gòu)和不飽和醛酮結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。2號(hào)排放點(diǎn)廢水的UV-vis波譜主要在190 nm～200 nm存在明顯的吸收峰。根據(jù)表6可知，這個(gè)吸收峰代表C=O或-OH結(jié)構(gòu)，結(jié)合根據(jù)企業(yè)所用生產(chǎn)工藝物料，說(shuō)明廢水中可能存在酚類(lèi)或脂類(lèi)有機(jī)物。3號(hào)排放點(diǎn)廢水的UV-vis波譜分別在190 nm～200 nm和220 nm～240 nm存在兩個(gè)明顯的吸收峰。根據(jù)表6可知，這兩個(gè)吸收峰代表C=O或-OH結(jié)構(gòu)，根據(jù)所選企業(yè)生產(chǎn)工藝物料，說(shuō)明廢水中可能存在酚類(lèi)和脂類(lèi)有機(jī)物以及含有苯環(huán)和不飽和烴或不飽和醛酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。

表6 紫外—可見(jiàn)波譜分析與官能團(tuán)對(duì)照表

2)GC-MS分析。

1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)排放點(diǎn)廢水及涂裝廢水中GC-MS色譜圖如圖5所示。

結(jié)合所選企業(yè)生產(chǎn)工藝物料，根據(jù)譜圖所定性的有機(jī)污染物組成列于表7中(“+”代表檢出，“-”代表未檢出)。

從表7可知：

涂裝廢水中可檢測(cè)出14種主要有機(jī)物，包括烯酸、酮、醇、醚、烷烴類(lèi)及其他一些雜環(huán)化合物，主要來(lái)源為:

1)原料，其中乙二醇單丁醚、甲基硅烷類(lèi)為該企業(yè)電泳工序中所用原料的主要成分，說(shuō)明生產(chǎn)原料并未完全反應(yīng)；

2)醇、醚、烯醛類(lèi)可能為生產(chǎn)原料反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物；

3)物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而合成的新物質(zhì)。

表7 GC-MS定性得到的各廢水中主要有機(jī)物組成

上述結(jié)果來(lái)自對(duì)GC-MS色譜圖的分析，但是由于GC-MS色譜分析具有一定的局限性，不能將涂裝廢水中的化合物完全檢測(cè)出來(lái)。

其主要原因如下：

1)由于生產(chǎn)原料中物質(zhì)含量不一，可能含量大的物質(zhì)對(duì)含量小的物質(zhì)檢測(cè)有干擾，使其不能在色譜圖中有明顯的出峰。

2)生產(chǎn)原料中有揮發(fā)性溶劑，因揮發(fā)流失使其不能被檢測(cè)。

3)某些難氣化的大分子物質(zhì)不適合用GC-MS測(cè)定，如電泳工序中使用的主要原料環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂等聚合物，分子量較大，粘稠度高，難氣化，因此GC-MS很難檢測(cè)。

4)某些不穩(wěn)定的化合物或中間體在檢測(cè)過(guò)程中易分解，使其無(wú)法準(zhǔn)確被檢測(cè)。

4 結(jié)語(yǔ)

1)涂裝廢水各排放點(diǎn)污染物由于藥劑使用濃度及排放比例不同導(dǎo)致廢水出現(xiàn)波動(dòng)，涂裝廢水呈酸性，其中存在的污染物主要有鐵(72 mg/L～236 mg/L)、磷(10 mg/L～300 mg/L)及COD(500 mg/L～2 000 mg/L)。為此在生物處理單元之前，需加設(shè)預(yù)處理單元對(duì)涂裝廢水進(jìn)行中和及除鐵除磷處理。

2)涂裝廢水中有機(jī)物主要來(lái)自電泳工序，涂裝廢水中MW≤1 kDa的有機(jī)物占總TOC的65.10%；由UV254光譜分析，涂裝廢水中可能含有羥酸結(jié)構(gòu)、醇醚類(lèi)物質(zhì)有機(jī)物以及含有苯環(huán)和不飽和烴的有機(jī)物，這與根據(jù)所選企業(yè)生產(chǎn)工藝物料衡算推測(cè)的結(jié)果相符。

3)進(jìn)一步通過(guò)GC-MS分析結(jié)果，得知醇醚化合物是涂裝廢水中的主要污染物；并且涂裝廢水中還含有2,4-二叔丁基苯酚、1,1-亞甲基雙(4-異氰酸根合苯)和油酸酰胺等有毒有害有機(jī)物，這些物質(zhì)對(duì)生化處理可能存在潛在的不利影響。為此在涂裝廢水生物處理單元中可考慮設(shè)置水解酸化階段，以降低這些有毒有害有機(jī)物對(duì)好氧生物處理階段的影響。