屈亞松，俞小花，謝剛，，史春陽(yáng)，楊亞剛，李永剛

（1 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093；2 昆明冶金研究院有限公司，云南昆明650503；3 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650503）

近年來(lái)，鋅鎳二次電池受到的關(guān)注度愈來(lái)愈大，憑借其獨(dú)特的性能成為下一代電動(dòng)車或電動(dòng)汽車等動(dòng)力電源的有力候選者。相較于其他二次電池，鋅鎳堿性二次電池具備高能量、高功率密度、高開路電壓、優(yōu)異的低溫性能及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而且其鎳正極也具備長(zhǎng)循環(huán)壽命等特點(diǎn)[1-3]。然而，在商業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用中鋅鎳電池受到了極大的限制，與其他二次電池例如鋰離子電池相比，鋅鎳堿性二次電池在循環(huán)壽命這一方面表現(xiàn)不佳，這也是阻礙其商業(yè)化的最大缺陷。造成鋅鎳電池這一大缺點(diǎn)的主要原因在于鋅電極，鋅負(fù)極在充放電循環(huán)中會(huì)發(fā)生形變、枝晶的產(chǎn)生、鈍化、自腐蝕和自放電等問題，會(huì)導(dǎo)致充放電循環(huán)中鋅負(fù)極的放電產(chǎn)物在堿性電解液中高度溶解和鋅活性物質(zhì)在鋅電極表面不均勻沉積，從而影響鋅鎳電池的循環(huán)壽命。針對(duì)鋅電極存在的這些問題[4-6]，研究人員已經(jīng)做了大量的研究工作，例如在電解液或者鋅負(fù)極中添加一些添加劑[7-8]、氧化鋅的改性以及鋅酸鈣作為負(fù)極活性物質(zhì)[9]等，這些研究工作對(duì)鋅鎳電池的循環(huán)性能有了一定的改善，但依舊沒有達(dá)到預(yù)期。因此還需要找到一種新型的負(fù)極材料應(yīng)用到鋅鎳電池中來(lái)進(jìn)一步改善其循環(huán)壽命和電化學(xué)性能。

水滑石或類水滑石是一類陰離子型層狀化合物，由帶正電荷的金屬氫氧化物層以及帶負(fù)電荷的陰離子或陰離子團(tuán)組成，金屬氫氧化物相對(duì)排列在表面，陰離子或陰離子團(tuán)位于夾層中，通式為[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M(Ⅱ)是二價(jià)金屬陽(yáng)離子，M(Ⅲ)是三價(jià)金屬陽(yáng)離子，An-是陰離子或陰離子團(tuán)，和水鎂石[Mg(OH)2]的結(jié)構(gòu)非常相似[10-11]。過去對(duì)水滑石的研究發(fā)現(xiàn)表明，若兩個(gè)或三個(gè)和Mg2+、Al3+相近的其他金屬離子半徑取代陽(yáng)離子就可以獲得具有不同功能特性的水滑石。除此之外，層間不同的陰離子或陰離子團(tuán)也可使其具備不同的性能，從而應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。目前一些特殊層狀的水滑石材料已應(yīng)用于許多方面，包括催化劑、離子傳導(dǎo)性、吸附劑和陰離子交換劑[12]。而且水滑石在堿液中有較好的穩(wěn)定性，因此對(duì)LDHs在堿性二次電池中電化學(xué)性能的表現(xiàn)已經(jīng)有了一些研究，有研究人員已經(jīng)將Zn-Al-LDHs 應(yīng)用于鋅鎳電池鋅電極中作為負(fù)極材料[13-14]。研究結(jié)果表明，Zn-Al-LDHs作為Zn-Ni電池的負(fù)極活性物質(zhì)，具有良好的可逆性、優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。但是，Zn-Al-LDHs具有低導(dǎo)電性，并且在很大程度上抑制了電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速度[4]。因此，為了提高其電化學(xué)性能，應(yīng)該對(duì)Zn-Al-LDHs 進(jìn)行進(jìn)一步的改性。稀土元素鑭、鈰的氧化物和氫氧化物已被用作添加劑添加在鋅電極中，而在本工作中，首次提出Zn-Al-Ce-LDHs 作為鋅電極材料并且詳細(xì)研究了稀土元素鈰的加入對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Zn-Al-Ce-LDHs的制備

Zn-Al-Ce-LDHs是通過水熱法制備的，實(shí)驗(yàn)如下：將Zn(NO3)2（分析純）、Al(NO3)3（分析純）和Ce(NO3)3（分析純）溶于一定量的去離子水中，其中c(Zn2+)∶[c(Al3+)+c(ce3+)]=3∶1，并控制鋁鈰比（Al∶Ce）分別為5、10 和20，然后將其放入超聲波中超聲10min，使鹽溶液充分混合均勻。本實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鈉（分析純）和無(wú)水碳酸鈉（分析純）作為沉淀劑，其中n(NaOH)=2n(Zn2++Al3++Ce3+)，n(Na2CO3)=2n(Al3++Ce3+)，將其混合并加入去離子水中制成混合堿溶液，并置于超聲波中超聲10min。取一個(gè)三口燒瓶置于水浴鍋中，并加入一定量的底液（500mL去離子水），保持水浴溫度60℃，利用蠕動(dòng)泵將混合鹽溶液和混合堿溶液分別緩慢地滴入三口燒瓶的底液中，邊滴邊攪拌，并控制反應(yīng)體系的pH=10左右，待反應(yīng)完成后，繼續(xù)攪拌4h，然后將混合液移入100℃的反應(yīng)釜中陳化24h，取出之后用去離子水和無(wú)水乙醇將其洗滌至中性，過濾后將沉淀放入干燥箱中，60℃干燥12h，取出研磨成粉末即得Zn-Al-Ce-LDHs。

1.2 鋅負(fù)極片的制備

將制備的不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 樣品、鋅粉、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉按80∶6∶5∶4的比例放入瑪瑙研缽中，并攪拌均勻，而后加入5%的黏結(jié)劑聚四氟乙烯，再加入一定量的去離子水調(diào)制成膏狀。利用刮板將其刮入銅網(wǎng)集流體中，在60℃的干燥箱中干燥12h，利用壓片機(jī)在30MPa 的壓力下壓制成片，然后裁剪成8cm×8cm 的尺寸得到鋅負(fù)極片，每個(gè)負(fù)極片大約增重4.5g 活性物質(zhì)，Zn-Al-LDHs 極片的制備方法同上。將制得的鋅負(fù)極片、鎳正極片（尺寸為12cm×10cm×0.50mm）以及隔膜組裝成模擬電池，電解液為6mol/L KOH+1mol/L LiOH的飽和ZnO溶液。

1.3 樣品的表征與性能測(cè)試

利用X 射線衍射儀（Empyrean Panalytical，XRD）對(duì)所制備的Zn-Al-Ce-LDHs 樣品進(jìn)行表征，分析其物相組成以及晶體結(jié)構(gòu)，利用日立X-650掃描電鏡（SEM）來(lái)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。利用CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的模擬電池進(jìn)行測(cè)試，在0.1C的恒定電流下充電10h，并在室溫下以0.2C的恒定電流放電至1.4V截止電壓的步驟對(duì)電極進(jìn)行2～5次的活化，然后按0.1C充電10h，0.2C放電至1.2V的充放電制度對(duì)鋅電極進(jìn)行充放電性能測(cè)試。利用瑞士萬(wàn)通PGSTAT302N型電化學(xué)工作站對(duì)鋅電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中循環(huán)伏安曲線測(cè)試掃描范圍為-1.9～-0.8V，掃描速度為1mV/s，甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和輔助電極，電解液為6mol/L KOH+1mol/L LiOH的飽和ZnO溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Al-Ce-LDHs的紅外光譜分析

從圖1 中可以看出，不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs和Zn-Al-LDHs 的FTIR 光譜圖非常相似。在圖中，3444cm-1附近的峰是金屬離子與OH-基團(tuán)相連的拉伸產(chǎn)生的，層間水的振動(dòng)峰出現(xiàn)在1600cm-1處，O—C—O 的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)出現(xiàn)在1300～1500cm-1，與 其 他（比 如CaCO3） CO相 比，1383cm-1處的位移吸收峰較低，這說(shuō)明了CO和H2O 之間存在是通過強(qiáng)氫鍵嵌入的。400～800cm-1之間比較低的波數(shù)區(qū)域是由于水滑石的晶格振動(dòng)（Zn—O、Al—O、Ce—O、Ce—O—Zn） 引起的，770.4cm-1和552.9cm-1兩處的波數(shù)可以歸于Al—O的拉伸。從圖1 中可以看出，Zn-Al-LDHs 的Al—O峰要比Zn-Al-Ce-LDHs的Al—O峰強(qiáng)，主要是Ce3+部分取代了Al3+后產(chǎn)生的結(jié)果，430cm-1處的波數(shù)屬于水滑石的層狀骨架結(jié)構(gòu)，與不含鈰元素的水滑石基本相同。因此，可以肯定的是稀土元素鈰已經(jīng)被成功引入水滑石的晶格中。

2.2 Zn-Al-Ce-LDHs的XRD分析

圖1 Zn-Al-LDHs和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs FTIR圖

圖2 顯示了制備的Zn-Al-LDHs 和Zn-Al-Ce-LDHs 的XRD 圖譜。如圖2 所示，Zn-Al-Ce-LDHs的衍射峰2θ=11.72°、23.56°、34.56°、61.2°、62.4°對(duì)應(yīng)于（003）、（006）、（009）、（110）和（113）晶面，同樣這也可以在Zn-Al-LDHs 的衍射峰中看到。同時(shí)，衍射峰表現(xiàn)出尖、窄、對(duì)稱、基線低的特點(diǎn)，說(shuō)明制備的樣品結(jié)晶度良好，而且最高的衍射峰出現(xiàn)在2θ=11.72°處，這表示Zn-Al-Ce-LDHs是一種高結(jié)晶的水滑石型化合物，具有典型的六方晶體結(jié)構(gòu)。不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 的XRD圖譜和Zn-Al-LDHs 相似，這表明采用不同的鋁鈰比可以成功地合成Zn-Al-Ce-LDHs。Al/Ce為20的衍射峰比Al/Ce 為5和Al/Ce 為10的衍射峰要尖銳，表明Al/Ce 為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 具有較高的結(jié)晶度和完整的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 Zn-Al-LDHs和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs的XRD圖

2.3 Zn-Al-Ce-LDHs的SEM分析

圖3 是Zn-Al-LDHs 和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 的SEM 圖。從圖中可以看出，Zn-Al-LDHs 和Zn-Al-Ce-LDHs 樣品均為六邊形片狀結(jié)構(gòu)，而且呈現(xiàn)出層狀，這是水滑石的特征結(jié)構(gòu)，而且適量Ce的加入并沒有破壞Zn-Al-LDHs的原有結(jié)構(gòu)。觀察圖3(b)～(d)，從分散程度上發(fā)現(xiàn)，圖3(d)分散更加均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，而圖3(b)和(c)顯示出部分存在團(tuán)聚，分散程度不如圖3(d)，說(shuō)明鋁鈰比為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 具有較好的結(jié)晶度，并且大部分納米片尺寸在200nm左右，納米片厚度也比較小。

2.4 鋅電極的循環(huán)伏安曲線分析

圖3 Zn-Al-LDHs及Zn-Al-Ce-LDHs的SEM圖

為進(jìn)一步研究Zn-Al-LDHs 和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 在充放電循環(huán)中的電化學(xué)反應(yīng)，對(duì)制備的鋅電極進(jìn)行了15 次循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。圖中表示的是Zn-Al-LDHs 和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 電極的第15 次循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看到電流的響應(yīng)出現(xiàn)在-1.9～-0.8V，在陰極區(qū)域，電極的峰值電位依次出現(xiàn)在-1.710V、-1.639V、-1.618V 和-1.617V 處，分別對(duì)應(yīng)于Zn-Al-LDHs （記為A，下同）、Zn-Al-Ce-LDHs （鋁鈰比=10，記為C，下同）、Zn-Al-Ce-LDHs（鋁鈰比=20，記為D，下同）和Zn-Al-Ce-LDHs（鋁鈰比=5，記為B，下同）。相較于Zn-Al-LDHs 電極的峰值電位，Zn-Al-Ce-LDHs電極的峰值電位更正，而峰值電位越正就意味著在還原過程中電化學(xué)動(dòng)力學(xué)越高，因此可以得到Zn-Al-Ce-LDHs 在電化學(xué)動(dòng)力學(xué)這一方面表現(xiàn)更好，并且使其充電過程效率更高，主要得益于Zn-Al-Ce-LDHs 具有豐富的離子擴(kuò)散通道，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在這其中，B和D的峰值電位更正，而且二者的差距很小，幾乎可以忽略不計(jì)。在陽(yáng)極區(qū)域，B 電極在-1.174V 處出現(xiàn)陽(yáng)極峰值，D 和C 電極的陽(yáng)極峰值則分別出現(xiàn)在-1.10V 和-1.104V 處，可見C 和D 二者的差距并不大，而A電極的陽(yáng)極峰值則出現(xiàn)在-0.986V處，B、C和D電極的陽(yáng)極峰值要大于A電極的陽(yáng)極峰值，一般較低的陽(yáng)極峰值則意味著鋅電極具有較高的電化學(xué)活性，因此可以看出Zn-Al-Ce-LDHs 電極的電化學(xué)活性比Zn-Al-LDHs 要大。B 和D 電極的陰極峰值與陽(yáng)極峰值之間的電位差值在四個(gè)電極中是較小的，陰極與陽(yáng)極之間的峰值電位的差值越小，電極的可逆性就越大，因此在電極材料的可逆性這一方面，B 和D 無(wú)疑是這四者中性能較好的。除此之外，D 的陰極區(qū)域和陽(yáng)極區(qū)域的面積要比B 大的，因此在二者之間，D 電極的循環(huán)性能要優(yōu)于B 電極，即鋁鈰比為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 電極表現(xiàn)出了較為優(yōu)越的循環(huán)可逆性能。

2.5 鋅電極的Tafel曲線分析

圖4 Zn-Al-LDHs和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs電極的循環(huán)伏安曲線

為了解Zn-Al-Ce-LDHs 對(duì)鋅電極極化和腐蝕行為的影響，對(duì)制備的鋅電極進(jìn)行了Tafel 曲線測(cè)試，曲線測(cè)試結(jié)果如圖5所示，根據(jù)鋅電極的Tafel曲線得出的電化學(xué)動(dòng)力參數(shù)列于表1，包括腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度jcorr。

圖5 Zn-Al-LDHs及不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs的Tafel極化曲線

顯然，在圖5 中Zn-Al-Ce-LDHs 鋅電極相較于Zn-Al-LDHs 鋅電極的腐蝕電位有明顯的正向偏移：A、B、C 和D 樣品的Ecorr分別出現(xiàn)在-1.423V、-1.404V、-1.400V 和-1.372V 處，而且在這其中，D電極具有最正的腐蝕電位。從表1中還可以看出，D在四者中具有最低的腐蝕電流，即具有最好的抗腐蝕能力，具有較低的內(nèi)阻，得益于良好的離子擴(kuò)散行為和豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)。在電化學(xué)腐蝕原理中，腐蝕電位Ecorr在電極腐蝕方面起著至關(guān)重要的作用，腐蝕電位Ecorr越負(fù)則表示腐蝕程度也更大，而另一個(gè)數(shù)據(jù)jcorr則表示腐蝕速度，其值越大，則腐蝕速度越快，相反jcorr的值越小，意味著具有更好的抗腐蝕性能。因此可以得出，D電極在四者中具有最好的抗腐蝕性能。

表1 Zn-Al-LDHs及不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs Tafel極化曲線數(shù)據(jù)

腐蝕電流密度jcorr和電極電位之間的關(guān)系可以表示為式(1)。

在其他參數(shù)相同或者相近的情況下，Ee,c- Ee,a的值減小，則腐蝕電流密度jcorr的值也會(huì)隨之減小；反之，Ee,c- Ee,a的值增大，則腐蝕電流密度jcorr的值也會(huì)隨之增大。所以較低的jcorr會(huì)提高抗腐蝕性能。這些數(shù)據(jù)表明，摻雜稀土元素Ce 的Zn-Al-LDHs可以改善鋅電極的抗腐蝕性能，稀土金屬Ce 的加入會(huì)使得電極的極化變小，導(dǎo)致腐蝕電位Ecorr正向移動(dòng)，這些都與圖5的Tafel曲線測(cè)試結(jié)果相符合。

2.6 Zn-Al-Ce-LDHs電極的循環(huán)性能分析

圖6 中顯示了Zn-Al-LDHs 電極和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 電極放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。對(duì)制備的鋅電極進(jìn)行了80次充放電循環(huán)測(cè)試，由圖6可以看出，在最初的幾次循環(huán)中由于鋅電極中的活性物質(zhì)沒有被完全激活，因此電極的容量較低，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，鋅電極中的活性物質(zhì)逐漸被完全激活，鋅電極的放電容量回歸到正常值。雖然Zn-Al-LDHs 電極的初始放電容量很高（399.8mA·h/g），但是經(jīng)過35 個(gè)循環(huán)后，其放電容量開始迅速下降，經(jīng)過80 個(gè)循環(huán)后，放電容量已經(jīng)降到了340.8mA·h/g，容量保持率（放電容量/初始放電容量）僅為85.24%，與之相比，不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 電極在80 次循環(huán)的周期中則表現(xiàn)出了較為穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，鋁鈰比分別為5∶1、10∶1 和20∶1 的Zn-Al-Ce-LDHs 電極的初始放電容量分別為395.91mA·h/g、396.6mA·h/g 和395.6mA·h/g，稀土元素Ce部分替代金屬元素Al后的Zn-Al-Ce-LDHs 的初始放電容量較之前稍稍降低了，是因?yàn)橄⊥猎谻e 的摩爾質(zhì)量要大于金屬元素Al。經(jīng)過80次充放電循環(huán)后，B、C和D電極的放電容量分別為350.42mA·h/g、361.1mA·h/g 及376.2mA·h/g，其循環(huán)保持率分別為88.51%、91.05%和95.1%。由此可見，用稀土元素Ce 部分替代金屬元素Al 之后的Zn-Al-Ce-LDHs 可以明顯地提高鋅鎳二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并且其中鋁鈰比為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 的效果在其中表現(xiàn)最佳。

圖6 鋅電極的充放電循環(huán)測(cè)試圖

2.7 鋅電極的恒電流充放電特性

圖7為第45次Zn-Al-LDHs 電極和不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs電極的充放電循環(huán)測(cè)試曲線圖，在鋅電極一個(gè)完整的充放電循環(huán)中，充電和放電過程可用式(2)、(3)表示。

圖7 表明，相較于Zn-Al-LDHs 電極，不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs電極的充電平臺(tái)電壓更低，同時(shí)其放電平臺(tái)電壓更高，說(shuō)明用稀土元素Ce 部分替代金屬元素Al 之后的Zn-Al-Ce-LDHs 可以有效地提高鋅鎳二次電池的充電和放電性能。主要是由于在活化過程中，Ce3+傾向于還原成Ce金屬。層間均勻分布的Ce 有助于提高活性材料與集電器和電解液的接觸，在循環(huán)過程中，Ce 金屬不能再氧化成Ce3+。此外，Al3+不能還原為Al，而是穩(wěn)定地存在于鋅電極中，形成穩(wěn)定的層狀框架結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ce3+還原為Ce 時(shí)，Ce 金屬可以黏附在骨架上，在層狀結(jié)構(gòu)中形成導(dǎo)電體系，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于提高電子傳導(dǎo)，降低鋅電極的內(nèi)阻。而且不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs 電極的充電平臺(tái)電壓和放電平臺(tái)電壓也是不同的，由圖中可知，鋁鈰比分別為5∶1、10∶1 和20∶1 的Zn-Al-Ce-LDHs 電極的充電平臺(tái)電壓相差不大，其中D電極的充電平臺(tái)電壓最低，而且D電極在放電平臺(tái)電壓中具有最高的放電電壓。在電池的充電平臺(tái)電壓和放電平臺(tái)電壓中，充電平臺(tái)電壓越低，則越有利于抑制氫氣的產(chǎn)生，可以很有效地提高鋅鎳二次電池的充電效率，而放電平臺(tái)電壓越高，則表明鋅鎳二次電池的放電性能更加優(yōu)良。因此，稀土元素Ce 部分替代金屬元素Al 之后的Zn-Al-Ce-LDHs 應(yīng)用在鋅鎳二次電池中具有更加優(yōu)良的充放電特性，其中鋁鈰比為20 的Zn-Al-Ce-LDHs 在其中表現(xiàn)出了最佳的充放電特性。

圖7 鋅電極第45次充放電特性曲線

3 結(jié)論

采用水熱法制備出的Zn-Al-Ce-LDHs 呈現(xiàn)出六邊形片狀結(jié)構(gòu)，分散均勻。作為鋅鎳二次電池的負(fù)極材料，其電化學(xué)性能優(yōu)于Zn-Al-LDHs。循環(huán)伏安曲線和塔菲爾曲線分析得出，Ce 元素的摻雜可以有效地提高Zn-Al-LDHs 的電化學(xué)活性和放電電壓，降低Zn-Al-LDHs 的極化和充電電壓。而不同鋁鈰比的Zn-Al-Ce-LDHs，尤其是鋁鈰比為20的Zn-Al-Ce-LDHs 作為負(fù)極材料具有更好的電化學(xué)性能，與Zn-Al-LDHs相比，Zn-Al-Ce-LDHs 經(jīng)過80次的充放電循環(huán)后，其比容量為376.2mA·h/g，循環(huán)保持率可以達(dá)到95.1%。本項(xiàng)工作的研究成果可以為以后開發(fā)高容量、高穩(wěn)定性的鋅鎳二次電池負(fù)極材料提供一定的參考價(jià)值。