曲可琪，尤月，孫哲，黃占華

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150040）

隨著全球經(jīng)濟(jì)和人口的快速增長(zhǎng)，化石燃料的大量使用會(huì)造成空氣質(zhì)量下降、溫室效應(yīng)以及環(huán)境污染等嚴(yán)峻問題[1-2]。在眾多的新型儲(chǔ)能器件中，超級(jí)電容器作為一種高效且先進(jìn)的電能儲(chǔ)存器件，具有環(huán)境友好、充放電速度快、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。在電子產(chǎn)品、交通運(yùn)輸和智能電網(wǎng)等方面展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力及價(jià)值。

作為超級(jí)電容器的重要部件之一，電極材料的組成與結(jié)構(gòu)對(duì)提高超級(jí)電容器的性能起著關(guān)鍵作用。以生物質(zhì)資源為原料的炭質(zhì)電極材料由于具有原料來源廣泛、原料價(jià)格低廉以及電極材料性能優(yōu)異等特征，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。以柚子皮[3]、竹子[4]、藻類[5]、木屑[6]和茶葉[7]等天然生物質(zhì)廢棄物作為電極炭前體已被深入研究。這些材料的使用不僅能夠降低原料成本，還能夠保留自身結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了活性炭材料的形態(tài)多樣性。李詩(shī)杰等[8]以海帶為原材料，通過酸洗處理去除炭化產(chǎn)物中的鈣離子，形成的孔隙不僅可以為活化劑提供良好的吸附空間，而且可以為活化劑進(jìn)入原料內(nèi)部提供良好的運(yùn)輸通道，避免了活化劑只從材料表面蝕刻碳骨架，生成連通且均勻的孔隙為離子提供更豐富的運(yùn)輸通道?；钚蕴吭?mol/L 氫氧化鉀電解液中，當(dāng)電流密度為0.5A/g時(shí)，顯示出343F/g的高比電容。經(jīng)過10000次循環(huán)充放電后保持95.1%的電容保持率。Zhao等[9]通過碳化活化兩步法，將枯萎的玫瑰花轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂腥S互連碳納米片結(jié)構(gòu)的電極材料。除了氫氧化鉀活化造孔外，玫瑰花中的無(wú)機(jī)鹽在與鹽酸反應(yīng)后，進(jìn)一步產(chǎn)生了大量的孔隙，使得樣品具有1911m2/g的高比表面積，在電流密度為0.5A/g時(shí)，質(zhì)量比電容達(dá)208F/g，并具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。為了獲得雜原子含量豐富且電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料，人們致力于將不同元素?fù)诫s到生物質(zhì)中。Wang 等[10]以殼聚糖為原材料，以多磷酸同時(shí)為吸收劑和活化劑，通過微波碳化技術(shù)制備了氮磷共摻微孔炭。形成連通且均勻的孔隙不僅可以為活化劑提供良好的吸附空間，而且為離子提供更豐富的運(yùn)輸通道。多孔炭在6mol/L 氫氧化鉀電解液中，當(dāng)電流密度為0.5A/g時(shí)，顯示出317F/g的高比電容。經(jīng)過10000次循環(huán)充放電后保持95%的電容保持率，使其成為有潛力的碳基電極材料。

菌糠作為中國(guó)北部地區(qū)的生物質(zhì)資源，有著價(jià)格低廉和儲(chǔ)量豐富等諸多優(yōu)勢(shì)。然而大規(guī)模的菌糠堆積不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大壓力，同時(shí)也成為廢棄物處理工作中的一項(xiàng)難題。目前菌糠的處理方式通常為就地焚燒或填埋場(chǎng)堆積，這會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[11]。若將富含幾丁質(zhì)、碳水化合物和有機(jī)酸等成分的菌糠進(jìn)行合理利用，則會(huì)為固廢處理提供有效參考。張海波等[12]利用平菇菌糠為原料，經(jīng)高溫?zé)峤馍傻木诽靠梢杂糜谖鬯蠵b2+的去除，其吸附效果甚至高于一些改性生物炭。此外，菌糠表面大量的羧基、羥基和氨基基團(tuán)使其經(jīng)碳化后可生成含有雜原子的炭材料。在加入摻雜劑后，含有雜原子摻雜的活性炭可以進(jìn)一步改善電極材料的表面濕潤(rùn)性并降低其自身電阻，引起的贗電容反應(yīng)可以有效地提高電化學(xué)性能[13]。而菌糠炭中豐富的孔隙、較大的比表面積和優(yōu)異的電荷傳輸通道使其在用作電極材料時(shí)能夠表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。因此，將菌糠合理地使用能夠有效解決農(nóng)林廢棄物堆積問題并實(shí)現(xiàn)資源有效的轉(zhuǎn)化利用。

本文以農(nóng)林廢棄物菌糠為原料，充分利用菌糠中豐富的氨基基團(tuán)來提高菌糠炭的氮含量。以氫氧化鉀為活化劑造孔，以硼酸銨為摻雜劑來有效改善菌糠炭的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，通過高溫煅燒反應(yīng)，誘導(dǎo)合成了具有超高比表面積的蜂窩結(jié)構(gòu)氮硼雙摻雜菌糠炭（NBFC）。通過在碳化過程中引入摻雜劑可獲得具有獨(dú)特蜂窩結(jié)構(gòu)的活性炭；并對(duì)其物化結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)定。該研究為生物質(zhì)炭電極材料的高效制備提供了一條綠色合成路徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

菌糠，哈爾濱市泰來木耳養(yǎng)殖場(chǎng)；硼酸銨，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。其他試劑皆為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡，QUANTA200，荷蘭FEI 公司；透射電鏡，JEM2100，日本電子株式會(huì)社；X射線衍射儀（XRD），D/MAX2200，日本理學(xué)株式會(huì)社；傅里葉紅外變換紅外光譜，iS10，美國(guó)Nicolet 公司；比表面及孔徑分析儀，ASAP2020，美國(guó)Micromeritics公司；X射線光電子能譜（XPS），PHI5700，美國(guó)熱電集團(tuán)。

1.3 NBFC的制備

將菌糠粉碎，用去離子水反復(fù)洗滌并過濾除去雜質(zhì)，在80℃下得到干燥的菌糠粉末（FB）。將FB與硼酸銨充分混合后放置在管式爐中，在N2氣氛下升溫至250℃并恒溫2h，升溫速率為5℃/min。稱取預(yù)炭化后的粉末與氫氧化鉀按質(zhì)量比為1∶1 混合并置于燒杯中，分散均勻并在80℃下烘干。將烘干后的樣品放置在管式爐中，在N2氣氛下升溫至800℃，恒溫2h，升溫速率為5℃/min。取出炭化后的樣品研磨成粉末，用1mol/L HCl和去離子水反復(fù)清洗至中性，80℃干燥得到氮硼雙摻雜菌糠炭（NBFC-X，其中，X 為FB 與硼酸銨的質(zhì)量比，X=1、3 或5）。在相同的制備條件下，不加入硼酸銨時(shí)所得樣品為未摻雜菌糠炭（FC）。

1.4 電極的制備

按照8∶1∶1 的質(zhì)量比分別稱取FC、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）懸濁液。將FC與乙炔黑分散于無(wú)水乙醇中，并超聲分散1h，PTFE 懸濁液分散于去離子水中。各自分散均勻后充分混合，用萬(wàn)用電爐蒸至黏稠狀，均勻涂抹在1cm×1cm 泡沫鎳上，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到FC 和NBFC-X電極。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)的電極性能測(cè)試采用三電極體系進(jìn)行，工作電極為所得系列菌糠炭制備的電極，參比電極為甘汞電極，對(duì)電極為鉑片電極，以6mol/L 氫氧化鉀溶液作為電解液。采用上海辰華型號(hào)為CHI660E的電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。通過循環(huán)伏安（CV）曲線和恒電流充放電（GCD）曲線計(jì)算電極材料的比電容，計(jì)算公式見式(1)[14]。

式中，Cs為電極材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為充放電電流，A；m 為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV 為電位窗口，V；Δt為放電時(shí)間，s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1 FC和NBFC的表面形貌SEM圖

圖1為在掃描電鏡（SEM）下觀察得到的樣品形貌圖。圖1(a)為菌糠經(jīng)氫氧化鉀活化獲得的FC的SEM 圖。從圖中可以看出，未經(jīng)摻雜的菌糠炭表面較為平滑且存在明顯空隙。從圖1(b)～(d)的NBFC-1、NBFC-3 和NBFC-5 的SEM 圖 中 可 以 看出，經(jīng)過800℃高溫活化炭化和硼酸銨摻雜后，得到的NBFC具有蜂窩狀的孔結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)不僅能夠提高其比表面積，而且提供了更多的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)，有利于其電化學(xué)性能的改善。加入氫氧化鉀產(chǎn)生孔隙的原因推測(cè)如下：碳與氫氧化鉀在加熱過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，從而蝕刻碳骨架形成孔隙網(wǎng)絡(luò)；同時(shí)活化過程中產(chǎn)生的CO2和H2O會(huì)進(jìn)一步與碳反應(yīng)促進(jìn)孔隙的形成。當(dāng)加入摻雜劑后，NBFC 的表面變得粗糙，其在邊界處呈現(xiàn)出的“顆粒狀”表面能夠增加NBFC 的比表面積，可通過與電解液更好地接觸來提高NBFC 的比電容。NBFC-1、NBFC-3和NBFC-5均呈現(xiàn)出分級(jí)多孔的三維互連骨架結(jié)構(gòu)；這是由于加入硼酸銨后，其在熱解時(shí)所產(chǎn)生的三氧化二硼經(jīng)酸洗會(huì)在菌糠炭壁上形成大量的孔隙，與FC 的塊狀結(jié)構(gòu)相比，NBFC 的三維蜂窩結(jié)構(gòu)中大量的互連孔隙有利于加快電荷的轉(zhuǎn)移，從而更有效地提高NBFC的電化學(xué)性能[15-16]。圖2(a)和(b)的TEM圖進(jìn)一步說明了FC樣品由大量的孔隙組成，碳骨架中存在大量微孔、介孔和大孔，其中微孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)殡娊庖弘x子的吸附提供大量的吸附表面積，而介孔和大孔結(jié)構(gòu)則可以為電解液離子的運(yùn)輸提供高效的運(yùn)輸通道，從而提高NBFC的儲(chǔ)能效果。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖2 FC的形貌分析圖

圖3 FB的熱重曲線圖

圖3 為菌糠粉末的熱重（TG 和DTG）曲線。由圖可知，菌糠的質(zhì)量損失可分為3 個(gè)階段：25～100℃、200～600℃和600～800℃。第一階段主要由于水的蒸發(fā)及部分化合物的揮發(fā)，質(zhì)量損失大約為10%；從第二階段開始，菌糠受熱分解，在340℃達(dá)到了最大的質(zhì)量損失，在此階段菌糠碳鏈上的基團(tuán)逐漸分解，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí)，質(zhì)量損失為80%；到了第三階段，材料的質(zhì)量損失逐漸減慢，約為4%。當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，質(zhì)量剩余16%。經(jīng)分析可知，菌糠的分解過程主要集中在第二階段。而在第三階段，材料的質(zhì)量幾乎不再下降，表明菌糠不再分解。因此，為保證菌糠在實(shí)驗(yàn)過程中能完全分解，選取800℃為菌糠的碳化溫度。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

XRD 可用來進(jìn)一步分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和石墨化程度的演變。FC 和NBFC-X 的XRD 圖譜如圖4(a)所示，所有樣品在23°和44°處都有兩個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于碳材料的（002）和（101）平面反射。與標(biāo)準(zhǔn)的石墨2θ=26°相比，NBFC-3 的（002）特征衍射峰（23.4°）發(fā)生了明顯的左移，說明其（002）晶面間距已經(jīng)發(fā)生了延伸。另外，隨著摻雜劑質(zhì)量的增加，主峰向右移動(dòng)且峰強(qiáng)度逐漸增加，這不僅說明了NBFC 樣品中微孔的數(shù)量在增加[17]，同時(shí)也證明N和B的摻雜可誘導(dǎo)石墨結(jié)構(gòu)的恢復(fù)和石墨化程度的增加[18]。

圖4 FB、FC和NBFC-X的結(jié)構(gòu)分析圖

FC和NBFC-X的紅外光譜（FTIR）圖如圖4(b)所示，峰值位于3340cm-1處的較弱吸收峰歸屬于N—H拉伸振動(dòng)，而在2100～2140cm-1范圍內(nèi)的吸收峰來源于C—N 的拉伸振動(dòng)[19]。1420cm-1處的吸收峰是由—CH2—官能團(tuán)中的C—H伸縮振動(dòng)引起的。位于864cm-1和1550cm-1的兩個(gè)特征峰來自FC的三嗪官能團(tuán)。在600～700cm-1范圍內(nèi)的寬峰來自C—C的彎曲振動(dòng)。位于2354cm-1左右的特征峰是由異氰酸酯中的—N==C==O 引起的，而FC 在1050～1300cm-1范圍內(nèi)也有明顯的吸收峰，這可能是由于C—O—C 和C—O 的伸縮振動(dòng)引起的。同時(shí)，在1028cm-1處觀察到的特征峰與B—C強(qiáng)度模式有關(guān)。NBFC-X 雖然顯示出與FC 相似的紅外光譜，但官能團(tuán)的增加說明其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，證明了N和B 原子已成功地?fù)诫s到FC 中，成功制備了NBFC-X。

由于電極材料的比表面積和孔徑分布對(duì)其電化學(xué)性能有很大的影響，因此通過N2吸附-脫附等溫線對(duì)樣品進(jìn)行了研究。由圖4(c)可知，F(xiàn)B的吸脫附能力比較差，其等溫線可歸屬于Ⅰ型等溫線，而FC 和NBFC-3 均屬于Ⅳ型等溫線。由等溫線可知，在相對(duì)較低的壓力（p/p0＜0.05）下，NBFC-3 的吸附能力急劇上升，表明其存在豐富的微孔。而在中等相對(duì)壓力（p/p0=0.4～0.9）下的遲滯回線表明其存在大量的介孔。表1 總結(jié)了FB、FC 和NBFC-3的BET 比表面積和孔隙特征?；贐ET 計(jì)算，三者的比表面積分別為10.41m2/g、849.16m2/g 和2968.48m2/g。相比于FC光滑的塊狀結(jié)構(gòu)，NBFC-3中連接處的“顆粒狀”表面及其三維蜂窩結(jié)構(gòu)能夠顯著地增加NBFC-3的比表面積，這與SEM分析結(jié)果一致。此外，基于氫氧化鉀的活化效應(yīng)和硼酸銨的致孔作用，NBFC-3 的總孔體積增加到了1.64cm3/g，同時(shí)微孔體積有明顯的增大，說明二者的協(xié)同作用也有助于其比表面積的增加。圖4(d)顯示了Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 孔徑分布曲線。NBFC-3的孔徑分布集中在2nm左右，優(yōu)化的微孔分布能夠產(chǎn)生更多的能量存儲(chǔ)位點(diǎn)。此外，在高電流密度下，發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)也可以促進(jìn)離子擴(kuò)散，從而使電極表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容和較高的倍率能力。

表1 FB、FC和NBFC-3的比表面積和孔容

為了研究FC 和NBFC-X 的元素組成和鍵合類型，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了XPS測(cè)試。如圖5(a)所示，所有樣品均含有一定量的N 元素，說明N 已成功摻雜。NBFC-X 的XPS 全譜圖顯示了4 個(gè)典型的歸屬于C 1s、O 1s、N 1s 和B 1s 的峰，而FC 只能觀察到C 1s、O 1s 和N 1s 的3 個(gè)峰，這證實(shí)了B 的成功摻雜。而NBFC-5 中B 元素的特征峰較寬且較為虛弱。這可能由于部分B在加熱過程中丟失，導(dǎo)致B峰不明顯[20]。NBFC-3的高分辨率C 1s光譜[圖5(b)]顯示出3 個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C—C（284.4eV）、C—N（286.1eV）和C==O（288.7eV）[21]。由圖5(c)的O 1s 譜圖可知，兩個(gè)O 元素的信號(hào)分別為C==O（532.3eV）和C—O—C（533.2eV）。NBFC-3 的高分辨率N 1s 光譜顯示了399.1eV、 400.2eV、401.0eV 和404.5eV 的4 個(gè)吸收峰，分別代表N-6、N-5、N-Q 和N-O[圖5(d)][22]。其中，N-5 可以通過產(chǎn)生贗電容來提高比電容，而N-6 和N-Q 可以有效地促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而提高NBFC-3 的電導(dǎo)率[23]。由于N 含量偏低導(dǎo)致N 1s 譜圖中噪音較大，但是N含量過高反而會(huì)破壞原有的碳骨架結(jié)構(gòu)，影響其電化學(xué)性能，因此N 的適量摻入有利于NBFC-3電化學(xué)性能的提升[24]。

圖5 FC和NBFC-X的XPS譜圖

如表2 所示，NBFC-3 中N 和O 元素含量較FB和FC 有所降低，這是由于在加入氫氧化鉀時(shí)，材料中不穩(wěn)定的組分（N）在活化過程中更容易受到鉀的影響，此外，B 的加入也可能取代NBFC-3 中含N 基團(tuán)導(dǎo)致N 含量的降低[25-26]。如圖5(e)所示，NBFC-3的高分辨率B 1s光譜中存在4種形式的B元素，分別對(duì)應(yīng)于BC3（189.5eV）、BC2O（190.4eV）、BCO2（191.5eV）和B2O3（193.3eV）。其中并未檢測(cè)到B—N峰，這表明幾乎所有B和N均獨(dú)立地?fù)诫s到樣品中[27]。在這種情況下，B 和N 元素表現(xiàn)出的協(xié)同效應(yīng)能夠使其電容性能大大提高。

表2 FB、FC和NBFC-3的元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單位：%

2.4 電化學(xué)性能分析

圖6(a)為FC 和NBFC-X 在-1.0～0V 電壓窗口下和掃描速率為5mV/s時(shí)的CV曲線。由圖可知，CV曲線具有類矩形形狀，表明FC 和NBFC-X 同時(shí)具有雙電層電容和贗電容。贗電容的產(chǎn)生可以歸因于B和N的摻雜[28]。由CV曲線積分面積可知，NBFC-3具有最大比電容。如圖6(b)所示，4 種樣品的GCD曲線均呈類對(duì)稱三角形，表現(xiàn)出雙電層電容與贗電容的協(xié)同效應(yīng)，與CV 結(jié)果一致。在電流密度為5A/g時(shí)，根據(jù)式(1)計(jì)算可知，NBFC-3的比電容為229.8F/g，遠(yuǎn)高于FC（107.4F/g）、NBFC-1（120.1F/g）和NBFC-5（191.7F/g）。圖6(c)為上述4種樣品的交流阻抗圖（EIS）。在低頻區(qū)域，所有曲線都是陡峭的，并且?guī)缀跗叫杏趛軸，展現(xiàn)了優(yōu)異的電容性能。在高頻區(qū)域中，EIS曲線與x軸的交點(diǎn)表示等效串聯(lián)電阻（Rs）[29]。所有樣品的Rs值均小于2Ω，表明材料具有良好的導(dǎo)電性。總體而言，F(xiàn)C和NBFC-X的阻抗都相對(duì)較低，這有利于增強(qiáng)它們的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。圖6(d)為FC 和NBFC-X 在電流密度為0.5～10A/g 范圍內(nèi)的比電容點(diǎn)線圖。當(dāng)電流密度為0.5A/g 時(shí)，F(xiàn)C、NBFC-1、NBFC-3 和NBFC-5 所對(duì)應(yīng)的比電容值分別為122.0F/g、142.5F/g、297.2F/g和267.9F/g。即使當(dāng)電流密度增加到10A/g 時(shí)，NBFC-3 的電容也高達(dá)218.5F/g，電容保持率為73.5%，說明NBFC-3具有良好的倍率性能。

圖6 FC和NBFC-X的電化學(xué)性能測(cè)試圖

圖7 NBFC-3的CV曲線、GCD曲線和循環(huán)性能測(cè)試圖

NBFC-3 在不同掃描速率（5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、80mV/s 和100mV/s）下的CV 曲線和在不同電流密度（0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g和10A/g）下的GCD 曲線如圖7(a)和(b)所示。即使在100mV/s 的高掃描速率下，CV 曲線仍然可以保持類矩形形狀而沒有明顯變化，表明其具有良好的電荷轉(zhuǎn)移性能。同樣，NBFC-3在不同電流密度下的GCD 曲線為準(zhǔn)對(duì)稱三角形，表明其具有優(yōu)異的庫(kù)侖效率和電化學(xué)可逆性。圖7(c)為NBFC-3 在電流密度為5A/g 時(shí)的循環(huán)性能。在經(jīng)過300 次循環(huán)后，NBFC-3 的比電容相比于初始值增加了8%，這是由于在充電和放電的過程中，電極逐漸激活，這種現(xiàn)象在其他超級(jí)電容器電極中也出現(xiàn)過[30-31]。原因可以解釋為：在電極的循環(huán)初期，由于電極表面潤(rùn)濕性的增強(qiáng)以及電解質(zhì)離子向電極微孔中的擴(kuò)散得到了改善，從而增大了電活性表面積并產(chǎn)生了更大的通往電解質(zhì)離子的通道。在經(jīng)過5000 次充放電循環(huán)后，NBFC-3表現(xiàn)出94.5%的電容保持率，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖7(d)為NBFC-3在第1 次和第5000 次循環(huán)時(shí)的GCD 曲線，在經(jīng)過5000 次循環(huán)后，NBFC-3 的GCD 曲線幾乎沒有變化，這是由于氮官能團(tuán)與碳骨架的強(qiáng)烈結(jié)合使循環(huán)過程中電容保持穩(wěn)定[32]。此外，在循環(huán)過程中，電解質(zhì)離子在碳骨架網(wǎng)絡(luò)中的快速轉(zhuǎn)移會(huì)改善材料的潤(rùn)濕性，從而增加活化位點(diǎn)[33]，這進(jìn)一步證明了NBFC-3優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

在這項(xiàng)工作中，將由菌糠衍生的氮硼雙摻雜炭與最近報(bào)道的生物質(zhì)衍生炭材料[34-40]的比電容進(jìn)行了比較。如圖8 所示，菌糠炭的比電容具有一定的優(yōu)勢(shì)，例如：在電流密度為0.5A/g 時(shí)，NBFC-3的比電容比小麥衍生的氮摻雜介孔炭的比電容高出1.5 倍，說明硼酸銨的加入可在碳基體中原位生成豐富的N 和B 基團(tuán)，從而引起表面的局部極化，為贗電容提供高度可逆的氧化還原位點(diǎn)[41]。

圖8 不同電流密度下不同生物質(zhì)炭材料的比電容

3 結(jié)論

本文以農(nóng)林廢棄物菌糠為原料，經(jīng)氫氧化鉀化學(xué)活化法制備了具有豐富孔結(jié)構(gòu)的菌糠基活性炭。在加入摻雜劑硼酸銨后，同時(shí)制備了4種具有不同摻雜比的硼、氮共摻活性炭。與FC相比，NBFC-3的比表面積顯著增加了3倍，高達(dá)2968.48m2/g。它所具有石墨化結(jié)構(gòu)、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和獨(dú)立的硼、氮摻雜位點(diǎn)有利于降低電解液離子阻抗并增強(qiáng)導(dǎo)電性，從而提高其電化學(xué)性能。NBFC-3 在0.5A/g 的電流密度下，展現(xiàn)了高達(dá)297.2F/g的比電容。當(dāng)電流密度從0.5A/g 增加到10A/g 時(shí)，NBFC-3 的電容保持率為73.5%。NBFC-3 優(yōu)異的電化學(xué)性能為其成為用于超級(jí)電容器有前途的材料提供了有力依據(jù)，同時(shí)也為制備生物質(zhì)碳基材料提供新方法。