趙朝陽(yáng)，羅小燕，裴寶有，項(xiàng)小燕，李佳然，馬瑞勛，張子姮，林金清

（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門(mén)361021）

CO2是主要溫室氣體之一，在過(guò)去的幾十年中，由于人類(lèi)活動(dòng)造成CO2的大量排放，大氣中CO2濃度逐年增加，導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇，嚴(yán)重威脅到人類(lèi)的生存和發(fā)展，CO2的減排和捕集轉(zhuǎn)化消除已經(jīng)成為全球亟待解決的課題之一，也是我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展中日益突出的一個(gè)科技難題[1]。

以CO2為C1資源合成高附加值的化工產(chǎn)品，既可減少CO2的排放量并避免CO2捕集與封存過(guò)程中的能耗高和潛在風(fēng)險(xiǎn)大等問(wèn)題，又可降低人類(lèi)對(duì)不可再生的化石資源（煤、石油和天然氣）的過(guò)度依賴(lài)，符合綠色發(fā)展的要求，是一個(gè)全球重大戰(zhàn)略問(wèn)題[2]。歐盟2016 年6 月啟動(dòng)計(jì)劃將CO2利用作為重大研究方向，日本制定了CO2利用規(guī)劃路線(xiàn)圖，我國(guó)發(fā)展和改革委員會(huì)、國(guó)家能源局在《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃》中也將其列為重點(diǎn)攻關(guān)任務(wù)。但是，由于CO2分子存在不易活化、反應(yīng)路徑復(fù)雜、產(chǎn)品選擇性低等問(wèn)題，其活化轉(zhuǎn)化已成為國(guó)際公認(rèn)的科學(xué)難題[1-3]。其中以CO2為原料與環(huán)氧化物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)可以制備各種環(huán)狀碳酸酯，是一種相對(duì)比較經(jīng)濟(jì)可行的CO2捕集及利用的有效途徑[4]。環(huán)狀碳酸酯具有無(wú)毒、生物相容性好和較高的結(jié)構(gòu)可控性等優(yōu)點(diǎn)，主要用于合成聚碳酸酯，也可用作鋰離子電解液、清潔的極性溶劑、金屬萃取劑、化妝品添加劑、防凍液添加劑、木材漂白劑等，被廣泛用于精細(xì)化工、新能源電池、生物醫(yī)藥和高分子材料等領(lǐng)域[3-7]。

德國(guó)率先開(kāi)發(fā)了成套環(huán)氧乙烷與CO2合成碳酸乙烯酯技術(shù)，并于20 世紀(jì)70 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，美國(guó)等國(guó)家也相繼開(kāi)發(fā)了碘化鉀和四乙基溴化銨等各種均相催化技術(shù)，我國(guó)中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研發(fā)了一種復(fù)合離子液體催化劑并進(jìn)行了中試，但都必須采用減壓蒸餾才能進(jìn)行產(chǎn)品分離，工藝能耗較高[8]。

為了進(jìn)一步促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化利用的研究，加快推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，何鳴元院士在2019 年召開(kāi)的題為“綠色生態(tài)與化學(xué)化工”的第646次香山科學(xué)會(huì)上提出了“CO2化工”的概念，不僅要求解決CO2活化斷鍵的難題，還需要建立和形成一個(gè)多學(xué)科、多領(lǐng)域交叉協(xié)作的模式，通過(guò)化學(xué)、化工等學(xué)科的交叉和有機(jī)結(jié)合，針對(duì)不同濃度、不同來(lái)源的CO2，綜合考慮實(shí)際過(guò)程的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境約束，通過(guò)優(yōu)化集成形成多種來(lái)源CO2工業(yè)利用的集成模塊，提供系統(tǒng)性的解決方案，將理論研究成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化應(yīng)用的引領(lǐng)技術(shù)，以此推動(dòng)和解決CO2問(wèn)題[1]。

目前，CO2環(huán)加成反應(yīng)已得到廣泛和較為深入的研究，并已研究開(kāi)發(fā)了均相和非均相等眾多種類(lèi)的催化劑[8-13]，總體而言均相催化劑反應(yīng)高于非均相催化劑[1-3]。均相催化劑如胺、磷、有機(jī)鹵化物、堿金屬鹽、過(guò)渡金屬配合物以及離子液體等對(duì)CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)均有較好的催化活性[9-13]。其中離子液體（ILs）由于具有綠色環(huán)保、良好的溶解能力、催化活性高、結(jié)構(gòu)和性能易調(diào)變等特點(diǎn)，被廣泛用于CO2環(huán)加成反應(yīng)[1]。張鎖江院士和韓布興院士等[14-15]進(jìn)一步從電子、分子、團(tuán)簇不同尺度出發(fā)設(shè)計(jì)并制備了一系列的功能化ILs，并利用密度泛函理論證明羥基和羧基等氫鍵給體與鹵素陰離子協(xié)同作用能促進(jìn)環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)活化，降低CO2環(huán)加成反應(yīng)的活化能，獲得了非常好的催化效果和較高的產(chǎn)率。但離子液體存在黏度較高導(dǎo)致擴(kuò)散傳質(zhì)慢且分離困難、不易回收利用以及成本較高等問(wèn)題，極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用[3]。

為了解決以上問(wèn)題，研究者們已開(kāi)始關(guān)注負(fù)載型離子液體的研究，主要載體有無(wú)機(jī)物[16]、金屬有機(jī)框架（MOF）[17]、共價(jià)有機(jī)框架（COF）[18]和有機(jī)聚合物[19]等，其中有機(jī)聚合物固載離子液體是近十年來(lái)新興的離子液體固載化方法，被認(rèn)為是一種非常有效的CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化劑。最近，張鎖江院士及其團(tuán)隊(duì)在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“煤炭清潔高效利用和新型節(jié)能技術(shù)”重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)支持下，以固載離子液體通過(guò)氣液固三相催化CO2先轉(zhuǎn)化制備碳酸乙烯酯，再與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)同時(shí)生產(chǎn)碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG），成功開(kāi)發(fā)了DMC/EG 綠色工藝，并與江蘇奧克化學(xué)有限公司合作建設(shè)了萬(wàn)噸級(jí)的工業(yè)化示范裝置，并于2018 年12 月實(shí)現(xiàn)一次投料開(kāi)車(chē)成功[20]。但目前的研究還存在催化劑制備過(guò)程復(fù)雜、比表面積較小和離子液體負(fù)載量較低以及需要高溫高壓等不足，有待進(jìn)一步改進(jìn)[3]。

近年來(lái)，已有研究者通過(guò)共價(jià)鍵合方式將離子液體固載在多孔超交聯(lián)聚合物的骨架和孔內(nèi)，從而形成了一類(lèi)新的多孔超交聯(lián)聚合物固載離子液體（HCP-ILs）[21]，與以COF 和MOF 為載體的固載離子液體相比，具有原料來(lái)源廣、成本低、合成方法多樣、功能基團(tuán)和活性位點(diǎn)及微納結(jié)構(gòu)可調(diào)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性能高，特別是在有水的環(huán)境中能保持穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為固載離子液體領(lǐng)域的后起之秀[21-22]，在氣體吸附分離[23]、催化[24]、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化[25]以及廢水處理[26]等眾多領(lǐng)域已引起廣泛的關(guān)注和研究，也是一個(gè)國(guó)際關(guān)注的前沿研究熱點(diǎn)[22]，對(duì)催化CO2環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯具有很好的催化效果，形成了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[1-3]。

本文擬對(duì)多孔超交聯(lián)聚合物固載離子液體催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，對(duì)各種制備方法及其所制備的固載離子液體催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)以及目前還存在的問(wèn)題進(jìn)行分析和總結(jié)，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 CO2環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理及對(duì)催化劑的要求

CO2環(huán)加成反應(yīng)已得到廣泛且較為深入的研究，反應(yīng)的機(jī)理也基本清楚（如圖1）[27-30]。該反應(yīng)分三步：第一步是親核試劑進(jìn)攻環(huán)氧化物使其開(kāi)環(huán)生成烷基氧，為整個(gè)反應(yīng)的控制步驟；第二步是烷基氧插入CO2生成碳酸根陰離子；第三步是碳酸根陰離子內(nèi)部發(fā)生親核加成環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，催化劑脫去得到再生。

圖1 CO2環(huán)加成為環(huán)氧化物的反應(yīng)機(jī)理［27］

從以上反應(yīng)機(jī)理可以看出，異相催化時(shí)可從以下三個(gè)方面來(lái)提高CO2環(huán)加成反應(yīng)的效率：①通過(guò)與環(huán)氧化物的氧之間形成金屬配位或氫鍵等作用，可活化環(huán)氧化物氧位點(diǎn)，使之更容易開(kāi)環(huán)，從而降低該速控步驟的活化能，提高整個(gè)反應(yīng)的速率；②增大載體的比表面積以提高對(duì)CO2的吸附量，并設(shè)計(jì)可以與CO2的氧之間有氫鍵等相互作用的活化位點(diǎn)，使CO2在催化劑表面被吸附富集和活化，促進(jìn)與環(huán)氧化物之間的相互接觸，提高反應(yīng)速率；③改變親核試劑的種類(lèi)，并與載體的表面和功能位點(diǎn)等微環(huán)境協(xié)同作用，高效進(jìn)攻環(huán)氧化物的C1位點(diǎn)，促進(jìn)其開(kāi)環(huán)并插入CO2。

2 超交聯(lián)聚合物固載離子液體催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的研究進(jìn)展

韓布興院士等[15]于2007 年率先將咪唑聚離子液體用于催化CO2環(huán)加成反應(yīng)，近年來(lái)聚合物固載離子液體催化CO2環(huán)加成反應(yīng)得到越來(lái)越多的重視和研究，典型的超交聯(lián)聚合物固載離子液體催化劑及其催化反應(yīng)所需的壓力、溫度、時(shí)間以及產(chǎn)率（除標(biāo)注用1H NMR 外，其余產(chǎn)率均為用氣相色譜分析計(jì)算得到）如表1所示。目前，超交聯(lián)聚合物固載離子液體的制備方法主要有離子單體聚合或交聯(lián)法、交聯(lián)與生成離子一步法以及超交聯(lián)聚合物后修飾法等。下文按照制備方法進(jìn)行分類(lèi)和綜述。

2.1 含離子液體的單元直接聚合或交聯(lián)法

以帶烯基的離子單體通過(guò)自由基聚合是一種最常用的制備聚合物固載離子液體（聚離子液體）的方法。張鎖江院士和張香平課題組[29-31]對(duì)離子液體和固載離子液體等各種催化劑催化CO2環(huán)加成反應(yīng)都做了非常深入的研究，并最早發(fā)現(xiàn)羥基和離子液體上的氫不僅對(duì)環(huán)氧化物具有較好的活化作用，對(duì)CO2也有一定的活化作用，提出了氫鍵-靜電協(xié)同反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)合成的二氰二胺甲醛聚合離子液體，環(huán)氧丙烷（PO） 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99%（2.0MPa，130℃，3.5h）[30]。為了克服固相結(jié)界對(duì)反應(yīng)分子的阻礙，最近該課題組[32]又設(shè)計(jì)合成了6種準(zhǔn)均相聚合離子液體，PO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了96.2%，環(huán)狀碳酸丙烯酯（PC）的選擇性達(dá)到了99.9%（2.0MPa，110℃，3h）。

王軍課題組[33]以乙烯基咪唑鹽為單體制備了聚離子液體，最大比表面積SBET達(dá)到205m2/g，在大氣壓和無(wú)溶劑條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均能達(dá)到90%以上（0.1MPa，70℃，48h）。肖豐收課題組[34]以乙烯基季鹽為單體制備了一系列離子聚合物PIP，PC 最高產(chǎn)率達(dá)到93.2%（0.1MPa，50℃，24h），并且發(fā)現(xiàn)催化效果Cl-＞Br-＞I-，原因是在沒(méi)有路易斯酸的情況下，I-或Br-對(duì)環(huán)氧化物的親核攻擊要比Cl-慢；另外，當(dāng)X-與PIP 中較大的陽(yáng)離子之間的離子對(duì)結(jié)合不緊密時(shí)，X-的親核性會(huì)增加。Zhang 等[35]以帶有苯環(huán)的磷陽(yáng)離子和苯作為構(gòu)筑單元，以甲醛二甲基縮醛（FDA）為交聯(lián)劑制備了一系列含磷陽(yáng)離子和鹵素陰離子的超高交聯(lián)多孔聚合物Polymer N系列，磷的含量為0.2～0.4mmol/g，SBET為770～1168m2/g，其 中Polymer 1 在273K 和1bar（1bar=105Pa）下的CO2吸附量為9.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），吸附熱為35.5kJ/mol，能將CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，產(chǎn)率高達(dá)96%（1MPa，130℃，12h）。磷作為陽(yáng)離子、Br-作為親核試劑催化的CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成的反應(yīng)機(jī)理與咪唑陽(yáng)離子基多孔聚合物的反應(yīng)機(jī)理相同，計(jì)算開(kāi)環(huán)步驟需要ΔE=23.15kcal/mol 的活化能（1cal=4.1868J），比咪唑陽(yáng)離子的多孔聚合物（Cl-作為親核試劑）略高。在制備超交聯(lián)聚合物時(shí)加入0.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ZnBr2可顯著提高催

化活性，ZnBr2可以活化環(huán)氧化物，但第一次催化反應(yīng)后就發(fā)現(xiàn)有4.4%的鋅浸出而流失。

表1 典型的超交聯(lián)聚合物固載離子液體及其催化CO2環(huán)加成反應(yīng)條件和產(chǎn)率

由乙烯基聚合的聚離子液體的比表面積通常較低，而且由于柔性結(jié)構(gòu)加上高界面能往往導(dǎo)致孔壁容易塌陷，而較大的剛性單體又會(huì)降低離子液體的密度。為此，廈門(mén)大學(xué)李軍課題組[36]采用1,2,3,4,5,6-六(溴甲基)苯與N-乙烯基咪唑制得功能離子單體，然后通過(guò)自由基聚合制得超交聯(lián)聚合物PVIm-6，再經(jīng)超臨界CO2干燥以避免孔坍塌，成功制備了咪唑基超交聯(lián)聚合物固載離子液體PVIm-6-SCD（圖2），SBET達(dá)到797.7m2/g，常壓下無(wú)溶劑催化CO2與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)，PC產(chǎn)率為99.5%（0.1MPa，50℃，24h）。

圖2 PVIm-n系列多孔超交聯(lián)聚合物的制備示意［36］（1atm=101.325kPa）

由一種乙烯基離子單體線(xiàn)形聚合得到的聚離子液體的比表面積往往不高，因此研究者嘗試與二乙烯基苯（DVB）進(jìn)行共聚交聯(lián)，但顯然會(huì)降低單位質(zhì)量載體上離子液體的密度。紀(jì)紅兵課題組[37]通過(guò)乙烯基咪唑金屬螯合物與DVB 共聚交聯(lián)制備了具有雙功能活性位點(diǎn)的離子-金屬多孔聚合物，SBET為590m2/g，PC產(chǎn)率高達(dá)99%（1.0MPa，60℃，24h）。研究結(jié)果表明路易斯酸（鋁活性位點(diǎn)）與環(huán)氧化物中氧原子的配位作用使溴陰離子更易于進(jìn)攻環(huán)氧化物中受阻變少的碳原子，而且多孔材料中吸附富集的CO2對(duì)其隨后的插入更加有利，具有多重協(xié)同作用。高國(guó)華課題組[38]也采用共聚制備了聚雙乙烯基咪唑基二水楊酸酯，SBET只有15.1m2/g，經(jīng)過(guò)離子交換制得AE-PIL-X，SBET增大到129.2～227.5m2/g，咪唑環(huán)的密度為1.6mmol/g，結(jié)果表明比表面積增大不僅有助于物質(zhì)傳遞，而且使反應(yīng)物更容易接近活性位點(diǎn)，具有協(xié)同效應(yīng)，使催化效果變好，PC產(chǎn)率高達(dá)99%（1.0MPa，140℃，6h）。丁云杰課題組[39]則以三(4-乙烯基苯基)膦與鹵代烴以及金屬鹵化物為原料通過(guò)共聚交聯(lián)制備了多孔超交聯(lián)聚合 物， SBET為730.1m2/g， 最 高 產(chǎn) 率 為90%（3.0MPa，120℃，5h），結(jié)果表明鋅離子通過(guò)與環(huán)氧化物中氧原子之間的配位對(duì)環(huán)氧化物起了活化協(xié)同作用。Wang 等[40]采用自由基共聚法構(gòu)建了具有多種官能團(tuán)（磺酸、羥基、氨基、羧基和烷基）的微孔性和高離子位密度的多功能咪唑基超交聯(lián)離子聚合物IHCP-X，SBET為305～741m2/g，催化 產(chǎn) 率 為IHCP-OH(1)＞IHCP-CH3＞IHCP-NH2(1)＞IHCP-COOH＞IHCP-S2.5)。以IHCP-OH(1)為催化劑，具有90%的產(chǎn)率和99%的選擇性（1.0MPa，120℃，2h），結(jié)果表明CO2在羥基功能基團(tuán)點(diǎn)附近富集，具有協(xié)同效應(yīng)。

最近，陶端健課題組[41]先以四甲基胍與3-溴丙烯合成得到1-烯丙基四甲基胍溴化物，再與DVB 共聚得到固載離子液體，SBET為73～187m2/g，離子液體的含量約為1.17mmol/g，PC 的產(chǎn)率達(dá)99%（0.1MPa，100℃，6h），催化模擬煙氣與苯基環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)99%[0.1MPa（15%CO2+85%N2）,100℃，48h]。量化計(jì)算結(jié)果表明，雖然[AlTMG]Br 與CO2的作用能比[AlTMG]Cl 小，但與環(huán)氧化物的作用能卻更大，這也許是溴離子的催化效果比氯離子好的原因，而且胍上的氨基可能對(duì)環(huán)氧化物起到活化和協(xié)同作用，因此催化效果非常好。王軍課題組[42]先以帶氨基的乙烯基咪唑鹽與DVB 共聚，然后通過(guò)離子交換制備了一系列以氨基酸為陰離子的離子聚合物[PAD][AA]，SBET為103～198m2/g，離 子 液 體 的 含 量 為1.59～1.89mmol/g，[PAD][IDA]催化CO2與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)效果最好，轉(zhuǎn)化率為95%，選擇性為99%（0.1MPa，65℃，12h）。研究表明：氨基酸陰離子中的NH/NH2和COO-能很快吸附CO2，對(duì)CO2起活化作用，而且IDA 衍生的陰離子賦予更多的負(fù)氧物種，提供了更好的COO-離開(kāi)能力，從而使開(kāi)環(huán)步驟中的親核進(jìn)攻更容易，形成的中間體通過(guò)氫鍵被表面氨基和羧基穩(wěn)定。

Li等[43]由1,2,3,4,5,6-六(溴甲基)苯與N-乙烯基咪唑制得功能離子單體，然后與帶乙烯基的聯(lián)吡啶共聚，再加入溴化鋅與聯(lián)吡啶的氮配位，并通過(guò)超臨界干燥，制備了一系列高密度親核試劑/親電試劑（溴離子/鋅位點(diǎn)）的多功能介孔聚離子液體PIL（圖3），其比表面積為300.3～506.7m2/g，具有較多的活性溴離子/鋅位點(diǎn)，產(chǎn)率為94.5%（0.5MPa，120℃，1h）或51.2%（0.1MPa，120℃，1h）。

圖3 溶劑熱合成Py-Im-6后修飾制備Py-Im-6-Zn-x［43］

離子單元與交聯(lián)劑進(jìn)行超交聯(lián)是制備聚合物固載離子液體的另一種常用方法。蓋恒軍課題組[44]以咪唑氯化物為單體，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，制備了一系列HCP-ILs，SBET為1.97～22.80m2/g，離子液體的含量為0.306～1.2494mmol/g，PC 的產(chǎn)率最高為90%，選擇性為99%（1.0MPa，100℃，12h)。研究表明：溴、碘和氯陰離子的催化活性沒(méi)有差別，長(zhǎng)碳鏈環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)更難。Puthiaraj 等[45]以帶苯環(huán)的咪唑鹽和三苯基苯為單體，甲醛、二甲縮醛為交聯(lián)劑，通過(guò)Friedel-Crafts反應(yīng)合成了納米多孔N-雜環(huán)卡賓基交聯(lián)芳族聚合物NHC-CAP-1，SBET=1433m2/g，然后將ZnBr2負(fù)載到NHC-CAP-1 上，獲得了固載路易斯酸NHC-CAP-1（Zn2+），SBET=1040m2/g，在沒(méi)有助催化劑和溶劑的情況下，轉(zhuǎn)化率為97%（2.0MPa，100℃，3h）。

任其龍?jiān)菏亢托先A斌課題組[46]以含芳香環(huán)的離子液體為單體，分別以甲縮醛（FDA）和多鹵代芳香烴為交聯(lián)劑，制備了一系列HCP-ILs。結(jié)果表明陰離子含有芳環(huán)時(shí)更易于制備超交聯(lián)聚合物固載離子液體，這是因?yàn)榻柚?克烷基化進(jìn)行的超交聯(lián)反應(yīng)涉及親電進(jìn)攻步驟，而含N等雜環(huán)陽(yáng)離子卻具有吸電子基團(tuán)，因此不利于直接發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。為此，王軍課題組[47]以二氯芐為交聯(lián)劑，以芐基咪唑鹽作為離子單體，苯環(huán)通過(guò)亞甲基與咪唑陽(yáng)離子相連可以減弱強(qiáng)吸電子咪唑陽(yáng)離子對(duì)苯環(huán)的影響，使得傅-克烷基化交聯(lián)反應(yīng)得以順利進(jìn)行，SBET為518～1017m2/g， 離 子 液 體 的 含 量 為0.47～1.89mmol/g，催化模擬煙氣（15%CO2+85%N2）與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，產(chǎn)率86%，選擇性為99%(3.0MPa，120℃，20h)。

陳國(guó)建課題組[48]以N-(三甲基甲硅烷基)咪唑與二溴芐制得離子單元，以八乙烯基倍半硅氧烷（VPOSS）為交聯(lián)劑，制備了幾種HCP-ILs，SBET為419～464m2/g，碳酸環(huán)氯丙烯酯（CPC）的最高產(chǎn)率達(dá)96%，選擇性為99% (0.1MPa，80℃，48h)。該課題組[49]還以1,1’-雙(4-溴芐基）)[4,4’-聯(lián)吡啶]二溴化物為單元，仍以VPOSS 為交聯(lián)劑，制備了一系列HCP-ILs，SBET為150～562m2/g，離子液體的含量為0.3～1.25mmol/g，CPC 產(chǎn)率可達(dá)99%，選擇性為99%（0.1MPa，60℃，72h），豐富的介孔和疏水的微環(huán)境以及氫鍵供體Si—OH與Br-具有協(xié)同效應(yīng)。

含離子單元的鹵代芳烴與端基炔通過(guò)Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)也是一種制備超交聯(lián)聚合物固載離子液體的方法。Son等[50]借助該方法制備了一種管狀多孔超交聯(lián)聚合物T-IM，SBET為620m2/g，轉(zhuǎn)化率為87%（1.0MPa，140℃，10h)，碘陰離子的催化活性比其他鹵素好。

含離子液體單元的多鹵代芳烴通過(guò)Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)也是一種制備多孔超交聯(lián)聚合物固載離子液體的方法。李勝海課題組[51]以含季陽(yáng)離子的溴鹽為單體制備了HCP-ILs，催化2-(苯氧基甲基)環(huán)氧乙烷反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)98.5% （0.1MPa，140℃，20h）。王瑞虎課題組[52]也以該方法制備了含有三唑的CPP-ILs，SBET為7～1128m2/g，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%（0.1MPa，100℃，24h），比表面積和三唑氮對(duì)反應(yīng)具有協(xié)同效應(yīng)，比表面積變小時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低。

含有多個(gè)氨基的離子單元與含有多個(gè)醛基的交聯(lián)劑通過(guò)醛胺縮合反應(yīng)也是一種常用的制備超交聯(lián)聚合物的方法。Maya 等[53]借助醛胺縮合反應(yīng)制得超交聯(lián)離子聚合物PAM-PyMe(X)，吡啶鹽含量為1.92～4.12mmol/g，CPC的產(chǎn)率達(dá)到77%，選擇性為100%（0.1MPa，100℃，20h），結(jié)果表明Cl-催化效果更好。王瑞虎課題組[54]借助醛胺縮合反應(yīng)制得超交聯(lián)離子聚合物UIIP，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為97% (1.0MPa ，110℃，2h)，結(jié)果表明尿素雙氨基與氧形成雙氫鍵對(duì)環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)和CO2插入都有更強(qiáng)的活化作用。

2.2 交聯(lián)與離子同步形成法

以含氮雜環(huán)單體與多鹵代烷烴交聯(lián)劑通過(guò)SN2一步反應(yīng)在生成離子的同時(shí)也形成交聯(lián)是一種制備聚合物固載離子液體的較為簡(jiǎn)單的方法。

王軍課題組[55]分別以2-苯基咪唑（PhIm）和二芐基鹵化物作為單體和交聯(lián)劑，通過(guò)同時(shí)季銨化和Friedel-Crafts 反應(yīng)制備了多孔超交聯(lián)離子聚合物（圖4），比表面積為534～1182m2/g，在273K下表現(xiàn)出高達(dá)16.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CO2捕獲量，Qst（初始吸附熱）值約為31kJ/mol，說(shuō)明離子位點(diǎn)和CO2之間的相互作用較強(qiáng)，在催化CO2環(huán)加成的反應(yīng)中，產(chǎn)率為99%，選擇性99%（0.1MPa，55℃，96h），催化模擬煙道氣（15%CO2+85%N2），產(chǎn)率為96%，選擇性為99% （0.1MPa，55℃，96h）。

圖4 2-苯基咪唑啉HIPs的合成［55］

黃建涵課題組[56]以苯并咪唑?yàn)閱误w、二氯芐或二溴芐為交聯(lián)劑，交聯(lián)劑既與苯并咪唑環(huán)的氮發(fā)生SN2 反應(yīng)并生成離子，又與苯環(huán)發(fā)生傅-克烷基化交聯(lián)反應(yīng)制備了HPILs-X，SBET為485～780m2/g，氮的含量為1.29%～2.47%（約0.88mmol/g），PO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%(0.1 MPa，70℃，9h)，氯陰離子比溴陰離子的催化效果好，離子液體的固載量越高，催化效果越好。咪唑環(huán)上的氫與環(huán)氧丙烷上的氧發(fā)生氫鍵作用，對(duì)環(huán)氧丙烷起了活化作用，而且由于同時(shí)發(fā)生了SN2 和傅-克烷基化交聯(lián)反應(yīng)才使所制備的超交聯(lián)聚合物固載離子液體具有較大的比表面積，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。Dai等[57]通過(guò)SN2反應(yīng)合成了含有羥基功能基團(tuán)的多孔聚合物固載離子液體（圖5），產(chǎn)率99%（0.1MPa，40℃，72h），—OH基團(tuán)和咪唑C2位置上的H 與Br-共同作用促進(jìn)催化反應(yīng)的快速進(jìn)行。

Zhang 等[58]以雙咪唑與四氯化硅合成了幾種咪唑環(huán)在主鏈上的多孔超交聯(lián)離子聚合物HMIB（圖6），未反應(yīng)的Si—Cl 基團(tuán)通過(guò)水解轉(zhuǎn)變?yōu)镾i—OH基團(tuán)，在無(wú)金屬和無(wú)溶劑條件下將CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯，產(chǎn)率為90%（1.0MPa，110℃，1.5h），Si—OH基團(tuán)對(duì)CO2具有活化協(xié)同作用。

圖5 一鍋法合成羥基和咪唑雙功能多孔離子框架［57］

圖6 多孔聚咪唑鹽的離子結(jié)構(gòu)單元［58］

Yavuz 等[3]以對(duì)苯二甲醛和氯化銨為原料合成了超交聯(lián)聚合物固載離子液體COP-222（圖7），SBET為21m2/g，氮含量為11.36%（離子含量約有4mmol/g），PO 的轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%（0.1MPa，100℃，24h），溴陰離子和碘陰離子的催化活性與氯陰離子沒(méi)有差別，長(zhǎng)碳鏈環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)更難。

圖7 COP-222的制備及其催化CO2環(huán)加成反應(yīng)特點(diǎn)［3］

2.3 交聯(lián)后離子液體修飾法

先合成超交聯(lián)聚合物然后利用其表面的鹵代烷基或含氮雜環(huán)通過(guò)季銨化反應(yīng)進(jìn)一步接枝修飾離子液體也是一種常見(jiàn)的制備聚合物固載離子液體的方法。Zhang 等[59]以鹵化芐等為單體，二氯乙烷為交聯(lián)劑，先制備多孔超交聯(lián)聚合物POM，SBET為81～1089m2/g，POM中剩余的氯甲基再與甲基咪唑進(jìn)一步季銨化反應(yīng)得到POM-IM，SBET降為50～926m2/g，以乙醇作為溶劑，最高轉(zhuǎn)化率只有78%（1.0MPa，120℃，4h），研究結(jié)果表明微孔結(jié)構(gòu)能吸附更多的CO2，而羥甲基與環(huán)氧丙烷中的氧之間有氫鍵作用，都具有協(xié)同效應(yīng)。代威力課題組[60]借助氯球上的鹵代烷基先接枝1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD），然后與3-溴丙酸反應(yīng)制得PS-[CETBD]Br，轉(zhuǎn)化率為96.3%（2.0MPa，140℃，2h），羧酸上的氫與環(huán)氧丙烷上的氧形成氫鍵，具有活化作用，催化效果I-＞Br-＞Cl-。孫琦課題組[61]先以3,5-二乙烯基吡啶-2-胺為單體得到POP，然后與碘甲烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)制得固載離子液體，研究表明吡啶環(huán)上的N 基本上都接上了甲基，SBET從555m2/g 降到331m2/g，1-丁基-2-苯基氮丙啶的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%（2.0MPa，70℃，4h），表明氨基具有協(xié)同作用。Ochiai課題組[62]先將4-乙烯基吡啶聚合，然后再季銨化反應(yīng)，合成了超交聯(lián)聚合物負(fù)載的吡啶鹽。其中，使用3-氯-1-丙醇進(jìn)行季銨化得到的聚合物催化劑7 表現(xiàn)出較好的催化活性，催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為66%（0.1MPa，80℃，12h）。

從以上文獻(xiàn)研究進(jìn)展可以看出，聚合物固載離子液體催化CO2環(huán)加成的非均相反應(yīng)機(jī)理雖然與均相反應(yīng)基本類(lèi)似，但是不同載體的孔隙結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)以及功能活化基團(tuán)所構(gòu)成的界面微環(huán)境有所不同，而這恰恰是影響其催化效果的重要因素。此外，反應(yīng)過(guò)程中是否采用溶劑和助催化劑，不同的親核試劑、載體對(duì)CO2的吸附能力以及壓力和溫度等對(duì)反應(yīng)的影響以及催化劑對(duì)不同環(huán)氧化物的適應(yīng)性等問(wèn)題也是研究的重點(diǎn)，可歸納為以下8 個(gè)方面。

（1）溶劑和助催化劑的影響 在以聚合物固載離子液體催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的研究初期階段，乙醇常被用作反應(yīng)的溶劑，還經(jīng)常采用碘化鉀等作助催化劑，但使用溶劑和催化劑都明顯不利于該過(guò)程的“CO2化工”目標(biāo)，因此，最近的研究已都不使用溶劑和助催化劑。

（2）載體的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的影響 載體的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)影響非常大。研究表明，載體對(duì)CO2的吸附對(duì)其環(huán)加成反應(yīng)具有協(xié)同效應(yīng)，有機(jī)聚合物表面的疏水性對(duì)CO2具有天然的親和力，因此有利于吸附CO2，而載體表面的離子對(duì)CO2具有極化作用，因此能增加CO2的吸附量。此外，載體表面含氮的雜環(huán)特別是三嗪或三氮唑以及富氟等結(jié)構(gòu)會(huì)增加對(duì)CO2的作用力，能提高吸附量。當(dāng)然，對(duì)吸附量影響最大的是載體的比表面積，載體的多孔結(jié)構(gòu)有利于增大比表面積，比表面積越大，可吸附更多的反應(yīng)物并使其更容易接近反應(yīng)活性位點(diǎn)，對(duì)其環(huán)加成反應(yīng)的作用就越明顯，而介孔結(jié)構(gòu)更有利于物質(zhì)傳遞，這就要求載體最好同時(shí)具有微孔和介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

（3）活化基團(tuán)的影響 羥基、羧基、氨基以及某些金屬離子對(duì)環(huán)氧化物和CO2都有一定活化和穩(wěn)定作用，對(duì)催化反應(yīng)具有協(xié)同作用，但尚未從“CO2化工”應(yīng)用角度考察其成本，而金屬活化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜，也不符合“CO2化工”的要求，因此研究得并不多。

（4）親核試劑的影響 鹵素陰離子是最常用的親核試劑，氨基酸離子因同時(shí)含有親核基團(tuán)和活化基團(tuán)，最近也被用作親核試劑。Hu 等[63]在以有機(jī)硅為載體時(shí)還以NTf2為親核試劑制備了固載離子液體，SBET為21m2/g，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為99%（0.6MPa，90℃，1h），但文獻(xiàn)對(duì)何種催化效果較好經(jīng)常有不同的結(jié)論，而且尚未從“CO2化工”的應(yīng)用角度考察比較其成本。

（5）離子密度的影響 離子的密度越高，催化效果越好。但目前文獻(xiàn)中的離子密度都還比較低，而且對(duì)于如何制備高離子密度的超交聯(lián)聚合物固載離子液體催化劑尚未得到十分的重視。

（6）溫度和壓力的影響 溫度越高、壓力越大，催化效果越好，但當(dāng)壓力大于0.1MPa 時(shí)，就需要在高壓反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，這顯然對(duì)“CO2化工”不利。因此，目前的研究已開(kāi)始轉(zhuǎn)向常壓下反應(yīng)，但所需的反應(yīng)時(shí)間還普遍偏長(zhǎng)。

（7）制備方法的影響 原料和載體的制備方法直接影響比表面積、離子密度和功能基團(tuán)等表面結(jié)構(gòu)和離子微環(huán)境，是決定催化效果的最重要因素。目前聚合物固載離子液體中研究最多的是帶有離子單元的烯烴聚合或與另一種帶苯環(huán)的烯烴共聚，前者由于是線(xiàn)形聚合，導(dǎo)致比表面積較小，而后者雖然能在一定程度上提高比表面積，但由于另一種烯烴不含離子單元，因此其聚合物上的離子密度就會(huì)偏低；直接用帶離子的單體與交聯(lián)劑進(jìn)行超交聯(lián)時(shí)，由于單體上帶電荷的離子對(duì)交聯(lián)反應(yīng)有不利的影響，因此交聯(lián)度往往不高，而且一些功能基團(tuán)如氨基和羧基等易與催化劑反應(yīng)，因此單體上所帶的功能基團(tuán)受到一定的限制，而若要在超交聯(lián)后再進(jìn)行功能化接上功能基團(tuán)，則制備過(guò)程就會(huì)變得繁瑣；交聯(lián)與離子化同步進(jìn)行的一步法雖然制備方法簡(jiǎn)單，但可供選擇的單體有限，而且也存在不易功能化的問(wèn)題；單體經(jīng)超交聯(lián)后再進(jìn)行離子化和功能化的后修飾制備方法具有可直接利用帶有功能基團(tuán)的原料進(jìn)行離子化的優(yōu)勢(shì)，但由于后修飾上去的離子占據(jù)一定的孔隙，會(huì)使比表面積減小。此外，目前文獻(xiàn)研究都還未從“CO2化工”應(yīng)用角度來(lái)考察各種制備方法的成本，但從所采用的原料和制備過(guò)程看，有些制備方法明顯存在成本高的問(wèn)題。

（8）不同環(huán)氧化物的影響 環(huán)氧化物的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，反應(yīng)越難進(jìn)行，但其產(chǎn)物往往越有價(jià)值。因此，研究者們已開(kāi)始重視CO2與復(fù)雜環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的研究。

3 存在的問(wèn)題及展望

多孔超交聯(lián)聚合物固載離子液體可以在無(wú)溶劑、無(wú)金屬、無(wú)助催化劑和無(wú)壓力（常壓）的條件下催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)，但目前還存在以下三個(gè)不利于“CO2化工”應(yīng)用而急需解決的問(wèn)題。

（1）催化反應(yīng)效率偏低，常壓下快速高效的催化反應(yīng)有待進(jìn)一步研究。目前CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成一般需在高溫和高壓下反應(yīng)，若常壓下則需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，這可能是由于離子液體固載密度還不夠高、比表面積和活化基團(tuán)等表面微環(huán)境的協(xié)同作用還未得到充分發(fā)揮的緣故。因此，亟待進(jìn)一步深入研究，實(shí)現(xiàn)常壓下就能快速高效地反應(yīng)，以突破CO2環(huán)加成反應(yīng)的技術(shù)瓶頸。

（2）比表面積、離子液體密度和活化基團(tuán)等表面離子微環(huán)境的構(gòu)筑和調(diào)控有待深入研究。目前文獻(xiàn)研究對(duì)如何制備高離子密度的超交聯(lián)聚合物離子液體催化劑尚未得到十分的重視，離子密度一般只有1～2mmol/g，因此催化活性中心還偏少，雖然有個(gè)別能達(dá)到4mmol/g，但比表面積卻偏低，因?yàn)殡x子的密度與比表面積經(jīng)常相互矛盾，往往難以兼顧；此外，在聚合物上帶上對(duì)反應(yīng)物具有活化作用的功能基團(tuán)的制備過(guò)程比較繁瑣。因此，比表面積、離子密度和活化基團(tuán)等表面離子微環(huán)境的構(gòu)筑和調(diào)控有待深入研究。

（3）有些制備方法偏復(fù)雜、成本偏高。目前有些超交聯(lián)聚合物固載離子液體的制備過(guò)程還較復(fù)雜，原料成本偏高，不利于CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)“CO2化工”應(yīng)用，因此必須進(jìn)一步深入研究原料價(jià)廉易得、制備過(guò)程簡(jiǎn)便、利于規(guī)?；瘧?yīng)用的超交聯(lián)聚合物固載離子液體的制備方法。

為了解決以上問(wèn)題，必須按照何鳴元院士提出的“解決CO2化工問(wèn)題需要通過(guò)化學(xué)、化工等學(xué)科的交叉和有機(jī)結(jié)合，綜合考慮實(shí)際過(guò)程的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境約束，引領(lǐng)和變革CO2化工轉(zhuǎn)化利用的技術(shù)”的思路和要求，著重圍繞超交聯(lián)聚合物固載離子液體的制備方法、離子液體的固載量及比表面積和活化基團(tuán)等表面與離子微環(huán)境的調(diào)控等方面，加強(qiáng)理論研究和技術(shù)攻關(guān)，有望突破其規(guī)?；玫募夹g(shù)瓶頸。