李春利,程永輝,李浩
(1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津300130;2 化工節(jié)能過(guò)程集成與資源利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,天津300130)
高純度酒精是符合國(guó)家酒精標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)級(jí)規(guī)定的酒精產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和石油化工,主要分為食用酒精、燃料酒精、工業(yè)酒精和醫(yī)用酒精[1]。酒精的生產(chǎn)過(guò)程為:糧食先通過(guò)發(fā)酵產(chǎn)生乙醇,用蒸餾的方法把醇類與固體雜質(zhì)分離,然后采用各種方法進(jìn)行酒精提純,最常用的提純方法有蒸餾、精餾、吸附、膜分離、汽提等[2-4]。
酒精蒸餾是依據(jù)乙醇發(fā)酵醪液中各物質(zhì)沸點(diǎn)不同,通過(guò)蒸餾裝置對(duì)其緩慢加熱使酒精從發(fā)酵醪液蒸出;酒精精餾則是利用發(fā)酵醪液中各組分相對(duì)揮發(fā)度的差異使乙醇與其他揮發(fā)性有機(jī)物分離,從而達(dá)到濃縮酒精的目的。工業(yè)生產(chǎn)中不同的精餾法制備無(wú)水乙醇有很廣泛的應(yīng)用研究,由于乙醇濃度較高時(shí)乙醇和水的相對(duì)揮發(fā)度αij約等于1,普通精餾分離效果很差。王洪海等[5]以醋酸鉀/乙二醇為復(fù)合萃取劑進(jìn)行了萃取精餾工藝的計(jì)算機(jī)模擬,回流比為1.0、溶劑比為1.0時(shí),塔頂?shù)囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.9%;孫德芳等[6]通過(guò)熱泵減壓精餾生產(chǎn)新工藝實(shí)驗(yàn)對(duì)減壓精餾法制備無(wú)水乙醇做了初步研究,操作壓力為9.3kPa時(shí),分離得到的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為99.26%。
工業(yè)上發(fā)酵醪液成分復(fù)雜,五塔精餾工藝成為國(guó)內(nèi)外最常用的制備高純度酒精的方法。其工作原理是:成熟醪液(乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%)經(jīng)預(yù)熱后送入粗餾塔,塔頂粗酒液經(jīng)換熱達(dá)到預(yù)定溫度后泵入水洗塔除去部分醛和酸,塔底淡酒進(jìn)入精餾塔,經(jīng)精餾塔分離后由側(cè)線采出酒精半成品,再泵入脫甲醇塔進(jìn)一步分離甲醇,由塔底獲得合格的酒精產(chǎn)品,由精餾塔中部偏下位置側(cè)線采出的雜酒進(jìn)入回收塔去除雜醇油,可分離得到工業(yè)酒精或雜酒。
蒸餾與精餾過(guò)程能耗較大,所以有很多學(xué)者采用其他技術(shù)進(jìn)行酒精提純研究。Shimizu等[7]提出不對(duì)稱聚酰亞胺膜工藝對(duì)酒精進(jìn)行蒸汽滲透分離,30%的乙醇經(jīng)過(guò)濃縮最高可達(dá)99.6%,回收率為98%;楊座國(guó)等[8]對(duì)酒精滲透汽化的研究中,通過(guò)表面熱聚合的方式制得的L-DBTA 印跡中空纖維復(fù)合膜具有優(yōu)先透水性能,在40℃時(shí),對(duì)50%乙醇水溶液的分離因子可達(dá)2181,滲透通量可達(dá)2185g/(m2·h);對(duì)于乙醇水溶液,Asheh 等[9]采用恒定床層溫度研究3A、4A 和5A 分子篩吸附,得出3A 分子篩的實(shí)驗(yàn)分離效果最佳。對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~12%的乙醇-水體系進(jìn)行Guggenheim、Anderson和DeBoer-GAB 模型分析,其三參數(shù)GAB 模型水活性值為0.9,優(yōu)于二參數(shù)BTE 模型。三種分子篩對(duì)水的吸附能力大小為3A>4A>5A,其中3A 分子篩的比表面積(663m2/g)為三種分子篩中最大值,最適于進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。Chang 等[10-11]采用BET模型擬合玉米粉對(duì)水的吸附等溫線,并由此計(jì)算出玉米粉的比表面積為153.55m2/g,91℃下單層有效吸附面積為95.86m2/g。采用Klinkenberg 模型對(duì)固定床吸附生產(chǎn)無(wú)水乙醇進(jìn)行研究,引入量綱為1 時(shí)間和量綱為1 距離計(jì)算得出吸附總傳質(zhì)系數(shù)為2.7813×103s-1。以上研究表明,用膜分離和吸附技術(shù)進(jìn)行乙醇提純具有濃縮效果明顯、能耗低的特點(diǎn),但處理量小、操作條件要求高,所以精餾技術(shù)仍是酒精工業(yè)中不可分離的重要組成部分。
本文結(jié)合精餾、吸附和膜分離的優(yōu)勢(shì),將三種技術(shù)結(jié)合起來(lái)處理酒精發(fā)酵醪液,運(yùn)用Aspen Plus軟件對(duì)設(shè)計(jì)工藝流程模擬,并將處理效果與工業(yè)上酒精五塔精餾的傳統(tǒng)工藝處理效果作比較,考察兩種酒精處理工藝中的能量消耗,并結(jié)合工藝設(shè)計(jì)方法比較了兩種工藝的設(shè)備成本,不僅有利于節(jié)能減排,更能幫助酒精企業(yè)降低生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本,提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
精餾是當(dāng)今工業(yè)最有效的分離技術(shù)之一,廣泛應(yīng)用于乙醇生產(chǎn)。其設(shè)備如圖1(a)所示,通過(guò)將物料送入精餾塔,由于揮發(fā)性質(zhì)的差異,物料在塔板或填料之間多次氣液傳質(zhì),使低沸點(diǎn)組分受熱汽化,在液相中得到揮發(fā)性較低的化合物,進(jìn)而達(dá)到組分分離的目的[12]。然而,存在以下幾個(gè)問(wèn)題:首先,在乙醇生產(chǎn)中,水從精餾塔的塔底獲得,乙醇在精餾塔內(nèi)向上運(yùn)動(dòng)會(huì)攜帶出大量與其沸點(diǎn)相近的雜質(zhì);其次是乙醇和水存在共沸現(xiàn)象,乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在達(dá)到95.6%后無(wú)法通過(guò)普通精餾提高[13];另外,乙醇的生產(chǎn)工藝需要多個(gè)精餾塔同時(shí)工作,由此會(huì)產(chǎn)生大量能耗和高額成本[14-15]。
圖1 精餾、吸附和膜分離設(shè)備簡(jiǎn)圖
吸附是一種利用有較大表面積的吸附劑,使化合物根據(jù)其物理和化學(xué)性質(zhì)被簡(jiǎn)單地吸附在吸附劑上,工業(yè)上常在圖1(b)所示的吸附罐中進(jìn)行物料處理,一般物料為液態(tài)時(shí)從罐頂進(jìn)料,為氣態(tài)時(shí)從罐底進(jìn)料,較大的粒子由于其低擴(kuò)散率而被吸附,而且與吸附劑表面極性相似的化合物更容易被吸附[16]。通過(guò)吸附進(jìn)行酒精提純時(shí),由于乙醇是極性化合物,其中可能含有各種大小的雜質(zhì)顆粒,因此吸附劑具有良好的非極性表面和大范圍的孔隙分布是必要條件。從水處理來(lái)看,活性炭和活性氧化鋁則是最受歡迎的吸附劑[17-18]。
膜分離是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過(guò)半透膜時(shí),實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。滲透汽化的調(diào)節(jié)分離機(jī)制是分子擴(kuò)散機(jī)制,該過(guò)程包括三個(gè)步驟:第一,分子從進(jìn)料到致密膜的選擇性吸附;第二,分子通過(guò)膜基質(zhì)的擴(kuò)散;第三,在滲透?jìng)?cè)解吸進(jìn)入氣相[19-20]。設(shè)備如圖1(c)所示,用加熱器給物料提供合適的溫度,汽化后有選擇性地透過(guò)分離膜,在透過(guò)側(cè)除了有冷凝器用于冷卻外,還配備有一臺(tái)真空泵以增加膜兩側(cè)的壓力從而增強(qiáng)分離效果。由于下游的有效真空和解吸步驟迅速,混合物的分離速率是溶解度和擴(kuò)散率的函數(shù)。滲透汽化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用包括從含水廢物中去除有機(jī)成分、溶劑脫水和有機(jī)/有機(jī)混合物的分離[3,21-22]。
Aspen Plus 是一款集化工設(shè)計(jì)與動(dòng)態(tài)模擬等計(jì)算于一體的流程模擬軟件,它的功能包括對(duì)設(shè)計(jì)工藝進(jìn)行質(zhì)量計(jì)算和能量計(jì)算、預(yù)測(cè)不同物流的流率與組成等性質(zhì)、預(yù)測(cè)操作條件和設(shè)備尺寸等,給工藝設(shè)計(jì)提供強(qiáng)大指導(dǎo)[23]。Aspen Plus 的特點(diǎn)包括:①最完備的物性系統(tǒng);②完整的單元操作模型庫(kù);③快速可靠的流程模擬功能;④最先進(jìn)的計(jì)算方法;⑤可以進(jìn)行過(guò)程優(yōu)化計(jì)算[24]。
發(fā)酵醪液的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示,由于吸附和膜分離在Aspen Plus軟件中無(wú)法精準(zhǔn)模擬,為保證流程穩(wěn)態(tài)連續(xù)運(yùn)行,故在模擬時(shí)運(yùn)用簡(jiǎn)單分離器模塊,將其等效為吸收過(guò)程,吸附和膜分離的相關(guān)參數(shù)在文獻(xiàn)[25-27, 30-31]中獲得。在酒精精餾過(guò)程中,發(fā)酵液除了乙醇外,還存在其他大量有機(jī)物,由此構(gòu)成了復(fù)雜的被分離體系,其中占主導(dǎo)地位的是強(qiáng)極性的水/醇體系,建模時(shí)采用非隨機(jī)雙液(NRTL)的活度系數(shù)法。塔器采用Radfrac 模塊,泵采用Pump 模塊,換熱器采用Heater 模塊,吸附和膜分離裝置均采用Sep模塊,吸附劑運(yùn)用在400~450℃下活化3~4h的天然沸石(絲光沸石巖類,含量≥70%;比表面積40m2/g;粒度0.43~0.9mm;堆密度0.9g/cm3;原礦靜態(tài)吸水量≥15%;水膨脹率0)[25],分離膜采用聚偏氟乙烯滲透汽化膜,僅在乙醇0.1%~20%濃度范圍內(nèi)有效[26-27]。構(gòu)建如圖2(a)、(b)所示流程,輸入表1初始數(shù)據(jù),設(shè)計(jì)相關(guān)條件,對(duì)相應(yīng)過(guò)程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬。
表1 發(fā)酵醪液的主要成分組成
圖2 工藝流程圖
表2 五塔精餾模擬參數(shù)
五塔精餾的工藝流程如圖2(b)所示,通過(guò)Aspen Plus 軟件對(duì)其進(jìn)行模擬,獲得如表2 所示的各塔參數(shù)結(jié)果,在水洗塔、精餾塔和回收塔設(shè)計(jì)時(shí),因?yàn)槟芎木薮蠖辉O(shè)再沸器,采用直接汽提的方式對(duì)物料進(jìn)行供熱并達(dá)到分離目的。
單純采用精餾塔對(duì)酒精發(fā)酵醪液進(jìn)行分離處理,對(duì)乙醇濃縮有一定效果,但由于發(fā)酵醪液中許多有機(jī)物之間或與水之間可形成共沸物,所以五塔精餾不能使混合物更精細(xì)分離。提出的精餾-吸附-膜分離耦合工藝流程如圖2(a)所示,發(fā)酵醪液先進(jìn)入精餾塔,乙醇、甲醇、乙酸乙酯因?yàn)榉悬c(diǎn)低從塔頂餾出,同時(shí)攜帶有少量水,高沸點(diǎn)的醇、酯、酸和大量水到達(dá)塔底,塔頂采出液再送入吸附罐以去除水、甲醇和乙酸乙酯,從而獲得高純度酒精;塔底產(chǎn)物運(yùn)用膜分離的方法除去大量水和部分醇、酯、酸。將塔頂采出液引入吸附設(shè)備從而分離其中的甲醇和水,水的去除率為96%,甲醇的去除率達(dá)到93%。塔底產(chǎn)物中含有高達(dá)98.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水和1.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇,此溶液運(yùn)用膜分離(滲透汽化)技術(shù)處理,為減少乙醇損失將除雜后的乙醇和水返回精餾塔。由于除水和乙醇之外的有機(jī)物均為微量,致使膜兩側(cè)濃度差很小,且大部分物質(zhì)分子量大于乙醇,可假設(shè)除水和乙醇外的有機(jī)物均可用膜分離技術(shù)分離,溶液中各物質(zhì)之間的滲透能力互不影響。從表3 可知,精餾-吸附-膜分離耦合工藝的酒精濃縮程度遠(yuǎn)超過(guò)五塔精餾工藝,水的去除率可達(dá)到96%,不僅酒精中的雜質(zhì)能夠分離,而且乙醇的損失也極大降低。
表3 兩種工藝進(jìn)行乙醇濃縮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及流量
五塔精餾工藝中精餾塔和脫甲醇塔的塔頂存在小流量的溶液排放,但乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)93%,因此可作為產(chǎn)品用于燃料,而回收塔頂?shù)囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,在工業(yè)中則是直接將這部分溶液泵入水洗塔進(jìn)行回收;耦合工藝中乙醇的損失主要源于吸附段,乙醇的極性較大,易被吸附劑吸附,通常是在對(duì)吸附劑的再生過(guò)程中進(jìn)行回收。吸附劑再生通常為委托再生和自己再生,其中天然沸石的再生量越大則平均成本越低,具體應(yīng)用哪種方法取決于吸附劑的使用量、建廠位置及交通運(yùn)輸?shù)取?/p>
為了滿足進(jìn)入吸附設(shè)備的物料中乙醇達(dá)到一定的純度要求,使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能接近95%,采用嚴(yán)格法精餾塔設(shè)計(jì)模塊(Radfrac)和靈敏度分析來(lái)探究塔頂乙醇濃度及再沸器熱負(fù)荷與回流比、塔板數(shù)的關(guān)系,如圖3和圖4所示。隨塔板數(shù)和回流比的增加,塔頂乙醇濃度持續(xù)增加,當(dāng)塔板數(shù)大于37,回流比大于9時(shí),乙醇含量繼續(xù)增大,但變化幅度極小;對(duì)于再沸器熱負(fù)荷,在塔板數(shù)為37 時(shí)存在最小值,回流比對(duì)其影響則保持連續(xù)增長(zhǎng)。綜合考慮,選擇塔板數(shù)為37,回流比為9。
圖3 塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與塔板數(shù)的關(guān)系
圖4 塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與回流比的關(guān)系
在確定精餾塔板數(shù)為37和回流比為9后,初定進(jìn)料位置是第30 塊塔板,塔頂?shù)囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到94.61%。應(yīng)用靈敏度分析模塊探究進(jìn)料位置對(duì)再沸器熱負(fù)荷和乙醇含量的影響。如圖5 所示,隨著進(jìn)料位置增大,塔頂餾出物中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)先快速增加,而后增加的速率逐漸降低,對(duì)再沸器熱負(fù)荷的影響規(guī)律同乙醇含量變化趨勢(shì)基本相同,都是在第5塊塔板處存在一個(gè)拐點(diǎn),若繼續(xù)增大進(jìn)料位置則該變化趨勢(shì)逐漸平穩(wěn),當(dāng)進(jìn)料位置為35 塊塔板時(shí),乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.61%,濃度達(dá)到最高,故選擇第35塊塔板進(jìn)料。
圖5 進(jìn)料位置對(duì)再沸器熱負(fù)荷和塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
圖6 濃縮液進(jìn)料位置對(duì)再沸器熱負(fù)荷和塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
經(jīng)膜分離濃縮后的溶液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%,故在此對(duì)濃縮液的進(jìn)料位置作靈敏度分析,探究其對(duì)精餾塔塔頂?shù)囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響很有必要[28-29]。如圖6 所示,塔頂乙醇含量隨濃縮液進(jìn)料位置不斷增加的變化規(guī)律和原醪液的進(jìn)料位置對(duì)塔頂乙醇含量的影響規(guī)律相似,濃縮液的進(jìn)料量?jī)H為初始物料的3.65%,故塔頂乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍是87%~95%,當(dāng)進(jìn)料位置為第34 塊塔板時(shí)乙醇濃度存在最大值94.62%;為使塔頂乙醇濃度達(dá)到要求,濃縮液進(jìn)料位置從上往下變化,再沸器熱負(fù)荷也呈現(xiàn)增加趨勢(shì),但僅在226~231kW 之間變化,且在25 塊塔板之后基本平穩(wěn),所以選擇第34塊塔板為濃縮液的進(jìn)料位置。
精餾操作的能量消耗主要位于塔底的再沸器,故而精餾-吸附-膜分離耦合工藝中僅用到一個(gè)精餾塔,主要用來(lái)將乙醇、甲醇和乙酸乙酯從發(fā)酵液中分離,所以能量消耗主要集中在精餾塔的再沸器。塔板數(shù)與回流比是再沸器熱負(fù)荷的主要影響因素,而再沸器熱負(fù)荷直接影響塔頂餾出物含量。如圖7所示,隨著再沸器熱負(fù)荷的增加,乙醇含量顯現(xiàn)升高趨勢(shì),甲醇含量先降低后增加,在再沸器熱負(fù)荷為200kW 時(shí)為最小,乙酸乙酯含量保持穩(wěn)定降低。盡管乙酸乙酯和甲醇含量不高,但乙酸乙酯變化范圍比甲醇大。綜合考慮,確定精餾塔的再沸器熱負(fù)荷為230kW。
圖7 塔頂各有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系
表4 三種吸附劑凈化酒精量比較(以100g吸附劑計(jì)算)
精餾塔的塔頂產(chǎn)物用吸附劑處理,隨著乙醇蒸出來(lái)的還有部分甲醇,傳統(tǒng)離子交換樹(shù)脂的運(yùn)用可以去除部分甲醇和水,但去除效果不佳且原料價(jià)格較高,從而限制了酒精質(zhì)量的提高。甄寶勤[25]用分子篩和天然沸石吸附食用酒精中甲醇和水的結(jié)果如表4所示,分子篩和天然沸石對(duì)甲醇和水有優(yōu)良的吸附性質(zhì),故本文模擬吸附采用天然沸石的數(shù)據(jù),不僅使乙醇質(zhì)量提高,且原料獲取途徑廣泛,在實(shí)際應(yīng)用時(shí)能降低成本。
精餾塔的塔底產(chǎn)物用膜分離(滲透汽化)處理,膜主要可分為優(yōu)先透水膜和優(yōu)先透醇膜,因?yàn)樗桩a(chǎn)物含有大量的水,為了增加分離膜的使用壽命和強(qiáng)度,考慮優(yōu)先透醇膜來(lái)分離乙醇和水。膜的材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等,相關(guān)性質(zhì)如表5所示。聚偏氟乙烯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、疏水性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗污染性好等特點(diǎn),是作為支撐保護(hù)膜的理想材料,故本文滲透汽化膜材料運(yùn)用聚偏氟乙烯,分離數(shù)據(jù)源于中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所的專利——《用聚偏氟乙烯滲透汽化膜分離乙醇水溶液的方法》。
五塔精餾工藝和精餾-吸附-膜分離耦合工藝所涉及的再沸器相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表6,五塔精餾工藝中的水洗塔、精餾塔和回收塔采用汽提方式進(jìn)行加熱,所以有三個(gè)精餾塔的再沸器熱負(fù)荷為0。精餾-吸附-膜分離耦合工藝不僅減少了傳統(tǒng)五塔精餾中塔的使用量,而且獲得的乙醇濃度更高,當(dāng)進(jìn)料流量相同時(shí),能耗比五塔精餾降低約45%,實(shí)際運(yùn)行時(shí)更易于操控。
表5 不同材料膜的分離性質(zhì)[26-27,30-31]
根據(jù)《化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)》和《建設(shè)項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)方法與參數(shù)》對(duì)精餾-吸附-膜分離耦合工藝和五塔精餾工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析。評(píng)估結(jié)果如表7 所示,在2000kg/h 進(jìn)料流量條件下,精餾-吸附-膜分離耦合工藝比五塔精餾工藝節(jié)約37.92%的設(shè)備成本,而且數(shù)據(jù)表明多個(gè)精餾塔的構(gòu)建是成本增加的主要因素。
(1)提出了一種提取高濃度酒精的精餾-吸附-膜分離耦合新工藝,以前人得到的吸附和膜分離數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),采用Aspen Plus軟件進(jìn)行工藝流程的模擬與優(yōu)化,確定了較適宜的精餾塔工藝條件:塔板數(shù)為37,回流比為9,進(jìn)料位置為第35 塊塔板,此時(shí)從精餾塔塔頂采出的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
94.61%。
表6 兩種工藝各塔的再沸器參數(shù)
表7 設(shè)備及材料成本明細(xì) 單位:CNY
(2)通過(guò)精餾塔塔頂有機(jī)物濃度與再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系,確定其值為230kW。在進(jìn)料量2000kg/h條件下,乙醇濃度符合進(jìn)行吸附處理的前提,吸附過(guò)后的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到99.2%,明顯高于傳統(tǒng)五塔精餾的處理效果,且精餾-吸附-膜分離耦合工藝的能耗比五塔精餾降低約45%。由于減少了精餾塔的構(gòu)建,其設(shè)備及材料成本明顯降低,充分提高了空間利用率,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景,多種技術(shù)聯(lián)合工藝也將成為科研的熱點(diǎn)。