周琦，張旭，白效言，4，張飏，王巖，4，裴賢豐

（1 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京100013；2 煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013；3 國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013；4 煤炭科學(xué)研究總院，北京100013）

20 世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)在煤直接轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展方面進(jìn)行了卓有成效的創(chuàng)新，其中熱解是可利用煤炭自身組成與結(jié)構(gòu)特征直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)油氣燃料和化學(xué)品的效率最高、工藝最短的技術(shù)路線，是煤炭綜合高效利用最具潛力的發(fā)展方向之一。國(guó)外圍繞低階煤熱解開(kāi)發(fā)了COED、Toscoal、CSIRO、LFC、Lurgi-Ruhrgas 等多種技術(shù)。國(guó)內(nèi)自20 世紀(jì)80 年代以來(lái)也開(kāi)發(fā)了如多段回轉(zhuǎn)爐（MRF）、中科院煤拔頭、浙大多聯(lián)產(chǎn)、大連理工固體熱載體、神霧蓄熱下行床技術(shù)等多種技術(shù)。遺憾的是這些工藝至今未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，其核心問(wèn)題是熱解油氣收率低、焦油中重質(zhì)組分和粉塵含量高[1-2]、熱解氣氣體熱值低、焦油與粉塵分離困難等[3-4]。目前，有很多學(xué)者和機(jī)構(gòu)分別從原料煤[5-6]、熱解反應(yīng)過(guò)程[7-9]以及熱解產(chǎn)物[10-11]調(diào)控等方面做了大量工作，以實(shí)現(xiàn)提高熱解油氣收率和品質(zhì)的目的。

研究表明，熱解油氣的產(chǎn)量和組成取決于煤在熱解反應(yīng)器內(nèi)的揮發(fā)分釋放和揮發(fā)分二次反應(yīng)過(guò)程。煤顆粒受熱的同時(shí)會(huì)伴隨弱鍵斷裂生成自由基，而自由基之間會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移和縮合等反應(yīng)。揮發(fā)分物質(zhì)在復(fù)雜環(huán)境下會(huì)繼續(xù)進(jìn)行二次裂解、聚合和縮聚等反應(yīng)，揮發(fā)物的二次反應(yīng)程度會(huì)影響焦油含量和組成變化[12-15]。Hayashi 等[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)流化床中自由空域的溫度從600℃升高到900℃時(shí)，焦油的產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）會(huì)從18%降到16%。Xu 等[14]和Zhou 等[17]利用兩段固定床反應(yīng)器研究煤熱解，其中上部為煤熱解反應(yīng)，下部進(jìn)行揮發(fā)分反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高到600℃以上時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的揮發(fā)分反應(yīng)。Liu 等[18]通過(guò)研究煤在不同類型反應(yīng)器中的熱解發(fā)現(xiàn)各種反應(yīng)器內(nèi)揮發(fā)分物質(zhì)與反應(yīng)器之間的溫度梯度都是不同的，指出當(dāng)揮發(fā)分物質(zhì)在較高溫度環(huán)境下會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，會(huì)對(duì)焦油的產(chǎn)率和組成有顯著的影響。

許多研究表明，反應(yīng)溫度和停留時(shí)間是影響煤熱解二次反應(yīng)的主要因素。Katheklakis 等[19]研究了溫度和停留時(shí)間對(duì)焦油重質(zhì)組分的影響，發(fā)現(xiàn)在580～750℃生成的焦油品質(zhì)較差。Zhang 等[20]研究了褐煤流化床熱解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在熱解前期階段所得焦油含有較多的芳烴、羧酸和醇類，但脂肪烴和酚類較少。該研究認(rèn)為停留時(shí)間必須保持在50～180s以內(nèi)才能制備高質(zhì)量的焦油。Zhou等[21]利用兩段式固定床反應(yīng)器研究了煙煤和褐煤熱解過(guò)程中的揮發(fā)分反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)發(fā)生揮發(fā)分二次反應(yīng)的最低溫度為440℃，停留時(shí)間為1.5s，大部分二次反應(yīng)發(fā)生在600℃以上，揮發(fā)分二次反應(yīng)造成了焦油產(chǎn)率下降，增加了瀝青質(zhì)組分的產(chǎn)率。Dong等[22]研究了神華煙煤熱解過(guò)程中揮發(fā)分反應(yīng)對(duì)焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響，指出隨著溫度和停留時(shí)間的增加，輕質(zhì)焦油和重質(zhì)焦油的含量會(huì)降低。Serio等[23]在移動(dòng)床內(nèi)研究了氣相二次反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)600℃以下停留時(shí)間小于1.1s，焦油的結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，而經(jīng)過(guò)0.6～1.1s的熱處理段后，焦油產(chǎn)率會(huì)下降。

綜上所述，如果不能有效控制熱解過(guò)程中揮發(fā)分物質(zhì)的初次和二次反應(yīng)過(guò)程，不僅會(huì)降低焦油的產(chǎn)量和質(zhì)量，而且會(huì)造成熱解油氣輸送管道的堵塞，對(duì)煤熱解工藝的可行性和經(jīng)濟(jì)性也會(huì)產(chǎn)生重要影響。然而，目前文獻(xiàn)中關(guān)于煤熱解過(guò)程反應(yīng)調(diào)控方面的認(rèn)識(shí)仍然相當(dāng)有限，特別是對(duì)不同階段熱解產(chǎn)物的分布及組成的研究較少。為此，本文開(kāi)發(fā)了外熱式內(nèi)構(gòu)件（多級(jí)折流板和集氣管）移動(dòng)床熱解反應(yīng)器，通過(guò)內(nèi)構(gòu)件來(lái)調(diào)控煤熱解和揮發(fā)分二次反應(yīng)過(guò)程，針對(duì)新疆淖毛湖煤在該反應(yīng)器中開(kāi)展系列熱解實(shí)驗(yàn)，研究熱解條件對(duì)產(chǎn)物分布的影響；并通過(guò)與普通固定床的傳熱速率和熱解產(chǎn)物分布規(guī)律對(duì)比，研究了內(nèi)構(gòu)件在低階煤熱解過(guò)程中的強(qiáng)化調(diào)控作用，為開(kāi)發(fā)新型的移動(dòng)床熱解反應(yīng)器提供了數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

采用新疆淖毛湖煤為實(shí)驗(yàn)原料，實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將煤進(jìn)行干燥和破碎，篩選粒度范圍為0.4～6.0mm的煤樣，將篩選好的煤樣放于干燥箱中進(jìn)行烘干（烘干溫度為105℃，持續(xù)烘干10h），烘干后裝入密封袋備用。表1為淖毛湖煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（干燥無(wú)灰基）為50.9%，格金焦油產(chǎn)率為13.1%，該煤種含油較多。

表1 淖毛湖煤的工業(yè)分析、元素分析及格金分析

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)裝置及方法

圖1 內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解流程

實(shí)驗(yàn)研究分別在常規(guī)的固定床熱解反應(yīng)器和新研制的折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解反應(yīng)器上進(jìn)行。其中，外熱式折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置主要由加熱系統(tǒng)、熱解反應(yīng)系統(tǒng)、熱解產(chǎn)物收集系統(tǒng)和分析測(cè)試系統(tǒng)構(gòu)成。其中，加熱系統(tǒng)為四段單獨(dú)控溫電爐，采用可控硅控制硅碳棒供熱，電爐為對(duì)開(kāi)式結(jié)構(gòu)，可以在反應(yīng)器正反方向推拉。熱解反應(yīng)系統(tǒng)由四段反應(yīng)器通過(guò)法蘭連接，反應(yīng)器頂部安裝重力進(jìn)料系統(tǒng)，反應(yīng)器底部安裝螺旋出料器。每段反應(yīng)器長(zhǎng)200mm，寬100mm，高500mm，內(nèi)部設(shè)置5個(gè)折流板內(nèi)構(gòu)件，內(nèi)構(gòu)件為長(zhǎng)方形結(jié)構(gòu)（單個(gè)折流板長(zhǎng)度為200mm，寬度為113mm），內(nèi)構(gòu)件與反應(yīng)器壁面夾角為45°，內(nèi)構(gòu)件最底端與反應(yīng)器形成的溢流口寬度為20mm，內(nèi)構(gòu)件之間呈Z字形分布。每段反應(yīng)器設(shè)置5個(gè)揮發(fā)分出氣口，通過(guò)收集管路匯合后連接一套熱解產(chǎn)物收集系統(tǒng)。熱解產(chǎn)物收集系統(tǒng)包括4級(jí)玻璃冷凝管，即回收燒瓶、丙酮溶劑回收槽、濕式氣體流量計(jì)、脫硫瓶和干燥瓶。分析測(cè)試系統(tǒng)包括集氣袋和氣相色譜分析儀。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先調(diào)控四段電爐溫度，待溫度穩(wěn)定后，煤顆粒從反應(yīng)器頂部連續(xù)加入，可通過(guò)底部出料系統(tǒng)控制加料速率，一般情況下控制加料速率為5kg/h。煤顆粒進(jìn)入反應(yīng)器后在折流板的上方形成反應(yīng)料層，并依次沿著折流板內(nèi)構(gòu)件向下移動(dòng)并進(jìn)行熱解反應(yīng)，根據(jù)冷態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)量?jī)?nèi)構(gòu)件中心位置距離壁面的最大料層厚度為50mm。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料溫度達(dá)到目標(biāo)溫度且整個(gè)熱解系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)約2h 后，開(kāi)始設(shè)定一個(gè)時(shí)間段利用多段集氣系統(tǒng)來(lái)采集焦油和熱解氣。在采樣期間，熱解產(chǎn)生的半焦通過(guò)螺旋輸料器進(jìn)入半焦收集罐中，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行計(jì)量；淖毛湖煤熱解不同階段釋放出的油氣成分分別通過(guò)四段集氣系統(tǒng)進(jìn)行采集，每段集氣系統(tǒng)包括冷凝管、丙酮吸收冷卻槽、濕式氣體流量計(jì)、脫硫瓶和干燥瓶等。通過(guò)每段收集系統(tǒng)會(huì)得到該時(shí)間段的氣量，利用氣袋多次采集氣體測(cè)試分析后取平均值可得到該段系統(tǒng)熱解氣體的組成及含量。熱解氣的總氣量為四段系統(tǒng)在該采樣時(shí)間段所計(jì)量氣量之和，熱解氣各組分總的含量通過(guò)各系統(tǒng)對(duì)應(yīng)組分的含量加和與總氣量對(duì)比得到；冷凝回收系統(tǒng)中每個(gè)系統(tǒng)收集的焦油分為兩部分，冷凝管收集的焦油和熱解水可通過(guò)離心分離器分離并計(jì)量，丙酮溶劑吸收的焦油和實(shí)驗(yàn)結(jié)束后丙酮清洗管路得到的焦油通過(guò)低溫減壓蒸餾可回收并計(jì)量，四個(gè)回收系統(tǒng)最后得到的焦油量之和為總的焦油量。分析焦油的品質(zhì)時(shí)可以對(duì)其中一段的焦油單獨(dú)地進(jìn)行檢測(cè)分析，也可以將四段焦油混合一起后再進(jìn)行分析。

圖2 固定床熱解流程

使用的固定床熱解反應(yīng)系統(tǒng)流程如圖2 所示。該裝置主要由控制系統(tǒng)、固定床熱解反應(yīng)器、電爐、焦油冷凝回收系統(tǒng)、水箱等組成。反應(yīng)器由耐高溫鋼材2520 制成，內(nèi)徑100mm，壁厚2.5mm，長(zhǎng)度為500mm，測(cè)溫點(diǎn)位于反應(yīng)器的中心位置，測(cè)點(diǎn)距離加熱壁面的最大料層厚度為50mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，待爐溫升至目標(biāo)溫度且穩(wěn)定后放入反應(yīng)器，煤顆粒開(kāi)始逐漸升溫并發(fā)生熱解反應(yīng)，釋放出的揮發(fā)分依次進(jìn)入冷凝回收系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)、干燥系統(tǒng)和計(jì)量系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將反應(yīng)器置于常溫環(huán)境，并往反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)饫鋮s熱解半焦，從水箱中取氣進(jìn)行氣體成分分析。將冷凝管中的焦油與熱解水進(jìn)行離心分離可以得到冷凝下來(lái)的焦油，丙酮吸收的焦油和實(shí)驗(yàn)結(jié)束后丙酮清洗管路得到的焦油可通過(guò)低溫減壓蒸餾進(jìn)行回收和計(jì)量，兩部分得到的焦油之和為總的焦油量。

1.3 產(chǎn)品分析及表征

熱解氣體組成和含量測(cè)定使用安捷倫7890B專用氣體色譜儀分析，利用熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰離子檢測(cè)器，可分析氫氣、氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、C2、C3和C4等。

焦油的組成和成分測(cè)定主要通過(guò)模擬蒸餾色譜法和氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析。其中模擬蒸餾利用安捷倫7890B色譜配置專用軟件分析，并根據(jù)沸點(diǎn)對(duì)焦油餾分進(jìn)行切割，模擬蒸餾餾分組成規(guī)定見(jiàn)表2，將沸點(diǎn)低于360℃的組分定義為輕質(zhì)組分，沸點(diǎn)高于360℃的組分定義為重質(zhì)組分，即瀝青。GC-MS 分析采用日本島津生產(chǎn)的GCMS-QP2010測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

針對(duì)淖毛湖煤，分別利用折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床和固定床兩種熱解工藝研究了熱解溫度對(duì)淖毛湖煤熱解特性的影響。折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床實(shí)驗(yàn)條件為：原料粒度0.4～6.0mm，折流移動(dòng)床中控制加料速率為5kg/h，顆粒平均停留時(shí)間為2h，四段反應(yīng)器設(shè)置相同溫度，考察熱解溫度450℃、550℃、650℃和750℃。固定床實(shí)驗(yàn)條件為：原料粒度同上，反應(yīng)器內(nèi)裝入1kg原料，反應(yīng)時(shí)間2h。

表2 焦油模擬蒸餾餾分組成

2.1 料層升溫速率

圖3比較了在折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床和固定床中不同加熱溫度下淖毛湖煤料層中心的升溫曲線，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制折流移動(dòng)床單段電爐和固定床電爐地輸出功率保持一致。折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床測(cè)溫點(diǎn)位置如圖3(a)所示，每段反應(yīng)器內(nèi)有3 個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)，測(cè)點(diǎn)分別位于每段反應(yīng)器的第1、3、5內(nèi)構(gòu)件的中心位置，整個(gè)移動(dòng)床有12 個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)。固定床測(cè)溫點(diǎn)位于反應(yīng)器料層的中心位置。

由圖3(a)可以看出，在熱解溫度為450℃、550℃、650℃和750℃時(shí)得到的升溫曲線規(guī)律基本一致，煤顆粒在第1層內(nèi)快速升溫（加熱時(shí)間大約為30min），當(dāng)煤顆粒到達(dá)第4個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)時(shí)基本上達(dá)到目標(biāo)溫度，即物料溫度達(dá)到目標(biāo)溫度大約需要40min，從第4 個(gè)測(cè)溫點(diǎn)到第11 個(gè)測(cè)溫點(diǎn)之間溫度比較穩(wěn)定，因反應(yīng)器底部連接半焦冷卻器導(dǎo)致第12 個(gè)測(cè)點(diǎn)物料溫度開(kāi)始降低。對(duì)比不同熱解溫度可看出，在第1層反應(yīng)器內(nèi)熱解溫度越高時(shí)顆粒升溫速率越快。由圖3(b)可以看出，固定床熱解時(shí)，加熱溫度越低，料層中心溫度達(dá)到預(yù)定值所需時(shí)間越長(zhǎng)，450℃熱解時(shí)需要約110min，650℃時(shí)需要約80min，750℃時(shí)需要約67min。上述實(shí)驗(yàn)說(shuō)明折流移動(dòng)床和固定床在相同加熱環(huán)境和料層厚度情況下的傳熱速率存在明顯差異，在450℃加熱條件下折流移動(dòng)床升溫時(shí)間比固定床縮短了60%以上，在750℃加熱條件下折流移動(dòng)床的升溫時(shí)間比固定床縮短了40%左右。

圖3 物料在不同反應(yīng)器中的升溫曲線

與常規(guī)的固定床反應(yīng)器相比，折流移動(dòng)床中因折流板內(nèi)構(gòu)件的傳熱系數(shù)遠(yuǎn)高于淖毛湖煤和熱解半焦，強(qiáng)化了由加熱壁面向煤顆粒床層的熱傳導(dǎo)速率。另外，煤和半焦顆粒在折流內(nèi)構(gòu)件上部移動(dòng)，床層上部和下部的顆粒在從上向下移動(dòng)過(guò)程中進(jìn)行連續(xù)的空間位置置換，底層較高溫度的顆?？煽焖俚丶訜嵘蠈宇w粒。同時(shí)，因顆粒的位移降低了底部熱解揮發(fā)分物質(zhì)逸出時(shí)的阻力，增強(qiáng)了顆粒和熱解油氣間的對(duì)流傳熱。而常規(guī)固定床中顆粒的傳熱主要靠壁面熱輻射下顆粒間的熱傳導(dǎo)，因顆粒在反應(yīng)器內(nèi)靜止，氣體逸出的阻力較大，對(duì)流傳熱和熱傳導(dǎo)速率較低。因此，通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)折流內(nèi)構(gòu)件具有顯著提高顆粒間傳熱速率的作用，能夠有效縮短熱解所需時(shí)間。

2.2 熱解產(chǎn)物分布規(guī)律

圖4為不同熱解溫度下淖毛湖煤在折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床和固定床中熱解產(chǎn)物分布的規(guī)律。由圖可以看出，兩種熱解工藝所得熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度升高的分布規(guī)律基本上一致。隨著熱解溫度的升高，固定床和移動(dòng)床中熱解半焦的產(chǎn)率逐漸降低、熱解氣的產(chǎn)率逐漸升高、焦油的產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在550℃時(shí)達(dá)到最高。

圖4 煤在不同反應(yīng)器中的產(chǎn)物分布規(guī)律

在550℃下熱解時(shí)，固定床焦油產(chǎn)率達(dá)到8.4%，內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床達(dá)到10.8%（相當(dāng)于格金分析焦油產(chǎn)率的82.4%），內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床焦油產(chǎn)率比固定床增大了約28.6%。在750℃熱解時(shí)內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床焦油產(chǎn)率為8.5%，固定床為6.5%，移動(dòng)床焦油產(chǎn)率是固定床的1.3 倍。上述對(duì)比結(jié)果可看出在各溫度段熱解時(shí)，折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床均可以提高焦油的產(chǎn)率，因?yàn)橐苿?dòng)床內(nèi)顆粒在向下移動(dòng)時(shí)發(fā)生的折流位移運(yùn)動(dòng)降低了揮發(fā)分逸出的阻力，煤顆粒在床層不同位置熱解釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)均可以快速進(jìn)入料層的上方。同時(shí)，床層不同高度設(shè)置的多段集氣系統(tǒng)確保了揮發(fā)分物質(zhì)可及時(shí)離開(kāi)反應(yīng)器，降低了在高溫壁面附近的二次反應(yīng)。在固定床內(nèi)熱解時(shí)，揮發(fā)分物質(zhì)在顆粒間逸出時(shí)的阻力較大，而壁面溫度比中心溫度高造成壁面生成的半焦孔隙較大，揮發(fā)分物質(zhì)會(huì)向壁面附件擴(kuò)散并沿著壁面向上逸出，在向上的過(guò)程中會(huì)受壁面高溫的影響發(fā)生較多的二次反應(yīng)，降低了焦油的產(chǎn)率。

在450～550℃低溫下熱解時(shí)，固定床半焦產(chǎn)率高于移動(dòng)床。當(dāng)溫度升到650℃以上時(shí)固定床的半焦產(chǎn)率低于移動(dòng)床。因?yàn)榈蜏叵聼峤鈺r(shí)內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床內(nèi)的傳熱速率高于固定床，煤在移動(dòng)床內(nèi)熱解相對(duì)充分，相同停留時(shí)間下固定床內(nèi)的顆粒熱解程度低。當(dāng)溫度較高時(shí)，固定床反應(yīng)器靠近電爐的壁面溫度較高，造成壁面附近的煤顆粒熱解程度加劇和半焦產(chǎn)率下降，而內(nèi)構(gòu)件內(nèi)因內(nèi)構(gòu)件增強(qiáng)了顆粒間傳質(zhì)速率，床層內(nèi)的煤顆粒溫度分布較均勻，所以高溫下移動(dòng)床內(nèi)的半焦產(chǎn)率略高。

2.3 熱解氣體組成分布

表3所示為固定床和內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解氣體中各組分含量隨熱解溫度的變化，兩種反應(yīng)器熱解氣體的變化規(guī)律基本一致。隨著熱解溫度的增加，熱解氣體中H2組分含量增加，CO2和C2～C3含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，CO 呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)，而CH4呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。隨著溫度的升高，內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床的甲烷和二氧化碳降低幅度較大，結(jié)合圖4中內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床在高溫?zé)峤鈺r(shí)有較高的焦油產(chǎn)率和較低的熱解氣產(chǎn)率，揭示了內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床反應(yīng)器具有降低揮發(fā)分物質(zhì)的二次反應(yīng)的作用。固定床熱解時(shí)氣體高位熱值在650℃時(shí)達(dá)到4583kcal/m3（1cal=4.184J），移動(dòng)床熱解時(shí)氣體高位熱值在550℃時(shí)達(dá)到3873kcal/m3，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)相同溫度下移動(dòng)床反應(yīng)器生成的熱解氣熱值較低，因?yàn)楣潭ù卜磻?yīng)器中焦油在壁面附近發(fā)生裂解反應(yīng)生成更多的C2和C3，導(dǎo)致了熱解氣的氣體熱值較高。

表3 不同熱解溫度下熱解氣體組成和熱值

圖5 熱解氣體產(chǎn)率隨溫度的變化

圖6 烷烯烴氣體比例隨熱解溫度的變化

圖5為固定床和內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床內(nèi)熱解氣體產(chǎn)率隨著熱解溫度的變化規(guī)律。由圖5可以看出，隨著熱解溫度的提高，固定床和內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床中單位質(zhì)量淖毛湖煤熱解氣體產(chǎn)率增加，其中氫氣、一氧化碳和甲烷組分的產(chǎn)率增加最為明顯。圖6為熱解氣體中烷烯烴氣體比例隨著溫度的變化規(guī)律。熱解氣體中烯烴和烷烴氣體的摩爾比可以反映熱解油氣的二次反應(yīng)和裂解程度，一般情況下認(rèn)為熱解氣體中C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的比值越大，熱解油氣經(jīng)歷的二次裂解程度越深[24]。由圖6可以看出，隨著熱解溫度的提高，固定床和內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床熱解氣體中的C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的比值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，尤其是固定床中的C3H6/C3H8的數(shù)值增加尤為顯著。因此，隨著熱解溫度的提高，熱解油氣裂解程度逐漸加深。另外，在所考察的熱解溫度范圍內(nèi)，固定床熱解氣中C3H6/C3H8的摩爾比遠(yuǎn)高于移動(dòng)床。在450～650℃范圍內(nèi)，移動(dòng)床熱解氣中的C2H4/C2H6的摩爾比與固定床基本一致，而750℃時(shí)的C2H4/C2H6摩爾比要低于固定床。這是因?yàn)檩^低溫度下熱解時(shí)乙烷和丙烷裂解反應(yīng)不明顯。隨著溫度的升高，固定床壁面附近的溫度更高，反應(yīng)器內(nèi)生成的熱解氣需要沿著壁面向上逸出，壁面附近較高的溫度加劇了乙烷和丙烷氣體的裂解反應(yīng)，造成乙烷和丙烷氣體的產(chǎn)率的降低。在相同溫度下的移動(dòng)床中，多段集氣系統(tǒng)可快速地將熱解氣排出反應(yīng)器，所以乙烷和丙烷氣體發(fā)生裂解反應(yīng)的程度要低于固定床，所以在高溫下固定床中的乙烯/乙烷值稍微高于移動(dòng)床。以上結(jié)果可證明熱解油氣的二次反應(yīng)主要表現(xiàn)為裂解生成氣體產(chǎn)物，傾向于生成烯烴氣體，固定床中熱解氣的裂解程度要高于移動(dòng)床。

2.4 熱解焦油品質(zhì)

圖7 焦油模擬蒸餾組成隨熱解溫度的變化

圖8 450℃熱解所制焦油中的蠟質(zhì)成分

圖7為固定床和內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床在不同熱解溫度下所得焦油的模擬蒸餾組成分布。由圖可以看出，在450℃低溫下熱解時(shí)，內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床焦油中的輕質(zhì)焦油含量與固定床的相差不多，兩種反應(yīng)器的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在25%以上。另外，在回收焦油實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)450℃熱解所得焦油中有較多不溶于丙酮的蠟質(zhì)物（圖8），文獻(xiàn)報(bào)道淖毛湖煤含有較多的C14～C26長(zhǎng)鏈脂肪烴，在低溫下熱解時(shí)焦油的品質(zhì)較差[25]，分析上述蠟質(zhì)成分有可能是脂肪烴化合物。因此，淖毛湖煤在低溫下熱解時(shí)發(fā)生揮發(fā)分物質(zhì)的裂解反應(yīng)程度較低，生成的焦油含較多的重質(zhì)成分。隨著熱解溫度的升高，兩種反應(yīng)器熱解所得焦油中的重質(zhì)組分含量均呈降低的趨勢(shì)，說(shuō)明在較高的溫度下發(fā)生的二次反應(yīng)有利于提高焦油的輕質(zhì)組分含量。內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床在550℃和650℃下焦油的輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80.73% 和82.73%，均高于固定床的。750℃下移動(dòng)床熱解焦油中的輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為85.17%，略低于該溫度下固定床的，但固定床在750℃熱解時(shí)的焦油產(chǎn)率低于內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床，所以結(jié)合焦油產(chǎn)率分布可知內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床中淖毛湖煤在550～650℃下熱解時(shí)可得到較高產(chǎn)率和品質(zhì)的焦油。

圖9為固定床和內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床不同溫度焦油的GC-MS 化學(xué)組成分析結(jié)果，其中分析結(jié)果以焦油組分的保留時(shí)間為橫坐標(biāo)，以焦油各組分峰高與最高峰高的相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)。由圖可以看出，隨著熱解溫度的提高，焦油中的組分?jǐn)?shù)量減少，萘的峰高逐漸增大，說(shuō)明隨著溫度的提高促進(jìn)了揮發(fā)分物質(zhì)的二次反應(yīng)程度，有文獻(xiàn)也報(bào)道揮發(fā)分物質(zhì)的二次反應(yīng)程度的提高會(huì)增加焦油中的萘含量[26-27]。另外，不同溫度下的脂肪鏈烴類化合物（鏈烷烴、環(huán)烷烴和烯烴等）峰高變化較大，在450℃熱解時(shí)固定床和移動(dòng)床熱解焦油均含有較多的脂肪烴，而在750℃時(shí)的脂肪烴含量都較少，說(shuō)明鏈烴類化合物在高溫下會(huì)分解成小分子的氣體。通過(guò)對(duì)比固定床和移動(dòng)床熱解焦油的組分可以看出，在450℃、550℃和650℃下固定床焦油中的脂肪烴峰高明顯高于移動(dòng)床，說(shuō)明移動(dòng)床內(nèi)焦油重質(zhì)組分中脂肪烴鏈或含雜原子脂肪烴鏈會(huì)分解生成輕質(zhì)焦油產(chǎn)物，移動(dòng)床內(nèi)所得輕質(zhì)焦油產(chǎn)物收率要優(yōu)于固定床熱解焦油。

圖9 不同溫度下固定床和移動(dòng)床中熱解焦油的GC-MS分析結(jié)果

固定床和移動(dòng)床熱解焦油的GC-MS 分析結(jié)果匯總見(jiàn)表4。由表可以看出，熱解焦油的主要成分是脂肪烴類、酚類、單環(huán)及多環(huán)芳烴，其中脂肪烴類化合物含量所占面積比例較高。移動(dòng)床熱解時(shí)，在450℃下熱解焦油中達(dá)45.00%（質(zhì)譜峰面積比，余同），說(shuō)明淖毛湖煤在低溫條件下熱解時(shí)容易生成脂肪鏈烴含量較高的焦油。當(dāng)熱解溫度從450℃提高到750℃時(shí)，焦油中的脂肪烴類含量從45.00%降低到28.00%，單環(huán)芳烴含量從19.75%增加到25.03%，多環(huán)芳烴含量從6.77%提高到20.00%，主要是因?yàn)槊褐杏袡C(jī)結(jié)構(gòu)在高溫下會(huì)不斷釋放芳香族化合物或是部分脂肪烴化合物芳香化生成。其中，在550℃以下熱解時(shí)焦油中的多環(huán)芳烴主要為萘和二環(huán)同系物，在較高的溫度時(shí)才出現(xiàn)少量的三環(huán)和四環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，酚類物質(zhì)的含量隨著溫度升高略有減小，從23.66%降低到了20.20%。

表4 移動(dòng)床和固定床在不同熱解溫度下焦油的GC-MS分析

通過(guò)對(duì)比移動(dòng)床和固定床焦油的組成發(fā)現(xiàn)，在450～550℃溫度范圍內(nèi)，固定床焦油中的脂肪烴類物質(zhì)含量高于移動(dòng)床，而單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的含量低于移動(dòng)床，說(shuō)明在低溫下固定床熱解所得焦油的品質(zhì)低于移動(dòng)床。在650～750℃溫度范圍內(nèi)，固定床熱解焦油中的脂肪烴類物質(zhì)含量大幅降低且明顯低于移動(dòng)床，而單環(huán)芳烴和酚類組分的含量高于移動(dòng)床。說(shuō)明在較高溫度下熱解時(shí)，固定床中揮發(fā)分物質(zhì)沿著高溫的壁面逸出反應(yīng)器過(guò)程中，焦油中的重質(zhì)成分發(fā)生裂解等二次反應(yīng)明顯提高了焦油的品質(zhì)，再次證明了適當(dāng)?shù)臏厣龑?duì)改善焦油的品質(zhì)有積極作用。

3 內(nèi)構(gòu)件的強(qiáng)化和調(diào)控作用

基于上述淖毛湖煤在固定床和折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床中的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床更適合處理粒度較小的原料，淖毛湖煤在內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床內(nèi)熱解可獲得較高產(chǎn)率和品質(zhì)的油氣產(chǎn)品。一些研究[26,28]指出在常規(guī)的外熱式固定床熱解反應(yīng)器內(nèi)會(huì)出現(xiàn)由壁面向中心逐漸降溫的溫度梯度，壁面的高溫使煤顆粒的熱解程度較大，造成壁面附近的熱解半焦具有較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)器中心的煤熱解釋放的揮發(fā)分物質(zhì)大部分會(huì)先擴(kuò)散到壁面，然后經(jīng)壁面向上逸出反應(yīng)器，在壁面高溫和熱態(tài)半焦的催化作用下?lián)]發(fā)分的二次反應(yīng)往往比較劇烈。因此，常規(guī)外熱式固定床反應(yīng)器內(nèi)的初次反應(yīng)和二次反應(yīng)在壁面位置較劇烈，而反應(yīng)器中心的熱解程度較低，反應(yīng)器內(nèi)的熱解反應(yīng)程度非常不均勻，也無(wú)法有效調(diào)控?fù)]發(fā)分二次反應(yīng)。

對(duì)于移動(dòng)床熱解技術(shù)，煤顆粒從上向下緩慢移動(dòng)過(guò)程中發(fā)生熱解反應(yīng)。利用外熱式加熱的移動(dòng)床傳熱原理與固定床基本一致，其特點(diǎn)是適用粒徑范圍一般為20～80mm、難以處理粒徑較小的碎煤或末煤、傳熱速度慢、熱解反應(yīng)過(guò)程無(wú)法調(diào)控等。另外，與流化床/氣流床鍋爐或者氣化爐結(jié)合使用的移動(dòng)床熱解技術(shù)如德國(guó)的Lurgi-Ruhrgas 技術(shù)、前蘇聯(lián)的ETCH-175技術(shù)、大連理工大學(xué)的固體熱載體熱解技術(shù)等，熱源為熱半焦、灰或是自產(chǎn)煤氣，通過(guò)熱載體的直接接觸提高了熱解速率和焦油產(chǎn)率，但是由于使用大量的固體熱載體會(huì)產(chǎn)生較多的粉塵，導(dǎo)致熱解油氣與粉塵分離困難，造成焦油中的粉塵和重質(zhì)焦油含量較高，嚴(yán)重影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

本文開(kāi)發(fā)的內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床中內(nèi)構(gòu)件調(diào)控作用主要為以下幾點(diǎn)。

（1）拓寬了移動(dòng)床可處理原料粒度的下限。根據(jù)相關(guān)研究可知反應(yīng)器內(nèi)的壓降與顆粒的大小有關(guān)，使用的物料顆粒粒度越小時(shí)，氣體從床內(nèi)逸出時(shí)的阻力越大。煤顆粒在內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床內(nèi)從上向下移動(dòng)過(guò)程中，不是在反應(yīng)器內(nèi)簡(jiǎn)單地從上部到底部，而是在內(nèi)構(gòu)件的上面不斷地進(jìn)行上部床層和底部床層的位置交替，降低了氣體從床層內(nèi)部逸出時(shí)的阻力。因此，該內(nèi)構(gòu)件拓寬了移動(dòng)床可處理原料粒度的下限，使其可處理0.4～6mm的原料。

（2）強(qiáng)化了反應(yīng)器內(nèi)傳熱速率。內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床因折流板內(nèi)構(gòu)件的傳熱系數(shù)遠(yuǎn)高于煤和熱解半焦，強(qiáng)化了由加熱壁面向煤顆粒床層的熱傳導(dǎo)速率。另外，物料在反應(yīng)器中的折流移動(dòng)提高了顆粒間的熱傳導(dǎo)和氣固兩相間的對(duì)流傳熱，大幅度提高了煤顆粒的升溫速率。

（3）提高了熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。在內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床內(nèi)，相對(duì)快速的升溫速率可以降低顆粒中心與表面的溫差，加快煤顆粒內(nèi)部揮發(fā)分物質(zhì)的逸出，提高了熱解油氣的產(chǎn)率。同時(shí)，內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床采用的多段集氣系統(tǒng)使反應(yīng)器內(nèi)保持微負(fù)壓，煤顆粒在不同階段釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)可迅速離開(kāi)反應(yīng)器，抑制了揮發(fā)分物質(zhì)在高溫下的二次反應(yīng)。外部加熱的方式提高了氣體熱值并避免了因使用熱載體造成焦油中粉塵含量較高的問(wèn)題，提高了煤熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)。

4 結(jié)論

（1）在450℃低溫條件下，折流內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床的升溫時(shí)間比固定床縮短了60%以上；在750℃高溫條件下，折流移動(dòng)床的升溫時(shí)間比固定床縮短了40%左右。揭示了折流內(nèi)構(gòu)件具有顯著提高顆粒間傳熱速率的作用，能夠有效縮短熱解所需時(shí)間。

（2）隨著熱解溫度的升高，焦油產(chǎn)率先增加后降低。在550℃熱解時(shí)，固定床焦油產(chǎn)率達(dá)到最高為8.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床焦油產(chǎn)率達(dá)到最高為10.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)于格金分析焦油產(chǎn)率的82.4%），移動(dòng)床焦油產(chǎn)率比固定床增大了約28.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。移動(dòng)床熱解氣體中的C2H4/C2H6和C3H6/C3H8的比值隨溫度升高而增加，二次反應(yīng)程度加大，但裂解程度低于固定床。

（3）淖毛湖煤在低溫下熱解時(shí)生成的焦油含較多的重質(zhì)成分，450℃熱解焦油中脂肪烴含量達(dá)45.00%。隨著溫度的升高焦油中的瀝青質(zhì)組分含量降低，內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床在750℃熱解時(shí)焦油輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到85.17%，脂肪烴含量降低到了28.00%。結(jié)合焦油產(chǎn)率分布規(guī)律，認(rèn)為內(nèi)構(gòu)件移動(dòng)床內(nèi)淖毛湖煤在550～650℃范圍內(nèi)熱解時(shí)可得到較高品質(zhì)和產(chǎn)率的焦油。

（4）通過(guò)實(shí)驗(yàn)與分析，揭示了折流內(nèi)構(gòu)件具有拓寬原料粒度適用范圍下限、強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)傳熱速率、在煤熱解過(guò)程中調(diào)控?fù)]發(fā)分二次反應(yīng)，提高熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的作用。