王 偉，錢文珍，劉寶勇，李洪光

(1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州730070；2.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250100)

0 引言

塑料加工過程中需要加入各種添加劑來提升其工藝性能和加工效率，改進(jìn)制品性能、價(jià)值及壽命[1]。其中增塑劑是必不可少的一種添加劑，用來增加聚合物的可塑性，同時(shí)不影響其本質(zhì)特性。目前，塑料工業(yè)中使用的增塑劑主要是鄰苯二甲酸酯類[2]，綜合性能良好，揮發(fā)性小。但是，鄰苯二甲酸酯類化合物具有雌激素效應(yīng)，長期接觸可對(duì)人類和動(dòng)物的行為和生殖能力產(chǎn)生不良影響，部分種類甚至具有潛在的致癌、致畸和致突變效應(yīng)[3]。而檸檬酸酯類是一類新型環(huán)保增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，如檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)等[4]。其中，TBC具有無毒、無氣味、抗霉、塑化效果好等優(yōu)點(diǎn)[5]，ATBC是將TBC乙?；笱苌龅男滦蜔o毒環(huán)保增塑劑，在繼承了TBC的一系列優(yōu)良性能的同時(shí)由于封閉了羥基而引入支鏈，與用線性增塑劑增塑的體系相比，使用支化聚合物增塑劑將增加體系的流動(dòng)性，同時(shí)與低摩爾質(zhì)量增塑劑相比，支化聚合物的高摩爾質(zhì)量和蓬松度顯著降低了其揮發(fā)性和擴(kuò)散性[6]。而且，ATBC比TBC毒性更小[7]。因此，TBC和ATBC都是鄰苯類增塑劑的最佳替代品。

熱力學(xué)數(shù)據(jù)是化學(xué)反應(yīng)過程分析、工藝放大優(yōu)化和工程設(shè)計(jì)的必需基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法是估算化合物物理化學(xué)性質(zhì)的一種準(zhǔn)確性高、適用范圍廣、計(jì)算過程簡便、通用性強(qiáng)的經(jīng)典熱力學(xué)方法。張繼龍等[8]采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)酯交換反應(yīng)制備油酸甲酯進(jìn)行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算并進(jìn)行了反應(yīng)熱力學(xué)分析；王琳琳等[9]利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)樅酸與甲醇直接酯化反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算并進(jìn)行了反應(yīng)熱力學(xué)分析；付麗麗等[10]通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)油酸甲酯合成反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算并進(jìn)行了反應(yīng)熱力學(xué)分析。但是，利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)TBC和ATBC合成反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算和分析相關(guān)報(bào)道較少，楊浩等[11]基于反應(yīng)體系為氣相對(duì)CA與NBA合成TBC進(jìn)行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算和分析；林金清[12]等人對(duì)TBC合成以分水和不分水兩種情況分別進(jìn)行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算和分析。針對(duì)實(shí)際液相反應(yīng)過程，本文進(jìn)行了常壓下液相反應(yīng)直接酯化合成TBC和乙酰化合成ATBC的熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算和分析，為TBC和ATBC合成過程開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 計(jì)算內(nèi)容與過程分析

1.1 反應(yīng)方程式

NBA和CA直接酯化反應(yīng)生成TBC，化學(xué)反應(yīng)方程式如

。

TBC與AR乙?；磻?yīng)生成ATBC，化學(xué)反應(yīng)方程式如

。

1.2 計(jì)算路徑設(shè)計(jì)

(1)

(2)

(3)

(4)

圖1 計(jì)算路徑設(shè)計(jì)圖

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下在383-433 K[2,14,15]范圍內(nèi)，NBA與CA直接酯化合成TBC的過程是一個(gè)液相過程[12]；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下在333-363 K[16,17]范圍內(nèi)，TBC乙?；磻?yīng)體系中的各物質(zhì)(除水外，水已與夾帶劑以氣相形式除去)都是液態(tài)，所以乙酰化反應(yīng)也是在液相中完成的。液相反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析需要反應(yīng)體系中各物質(zhì)液態(tài)時(shí)不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)，而這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往無法查到。而298.15 K下氣態(tài)物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)可根據(jù)Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算得到。焓、熵、吉布斯自由能都是狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)變化值只與系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與具體路徑無關(guān)的特征設(shè)計(jì)了計(jì)算路徑，以便于求出所需液態(tài)物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。具體計(jì)算路徑如圖1所示，其中M表示狀態(tài)函數(shù)；l表示物質(zhì)為液態(tài)；g表示物質(zhì)為氣態(tài)；ΔM為物質(zhì)終態(tài)變化所導(dǎo)致對(duì)應(yīng)狀態(tài)函數(shù)的增量。

1.3 計(jì)算過程分析

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中Nk為基團(tuán)數(shù)；Nts為總的對(duì)稱數(shù)；Noi為分子的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目。

(11)

再根據(jù)Watson[18]方程計(jì)算出其他溫度的蒸發(fā)焓即

(12)

式中ΔHv2為在狀態(tài)2下的蒸發(fā)焓，J/mol；ΔHv1為狀態(tài)1下的蒸發(fā)焓，J/mol；Tr2為狀態(tài)2下的對(duì)比溫度，量綱為1；Tr1為狀態(tài)1下的對(duì)比溫度，量綱為1；n為指數(shù)。

(13)

(14)

采用Constantinou-Gani基團(tuán)貢獻(xiàn)法[18]估算Tc和Tb，即

(15)

式中Nk為一級(jí)基團(tuán)數(shù)目，tc1k為一級(jí)基團(tuán)對(duì)臨界溫度的貢獻(xiàn)值；Mj為二級(jí)基團(tuán)的數(shù)目，tc2j為二級(jí)基團(tuán)對(duì)臨界溫度的貢獻(xiàn)值，一級(jí)基團(tuán)計(jì)算時(shí)W值設(shè)為0，二級(jí)計(jì)算時(shí)設(shè)為1。

(16)

式中Nk為一級(jí)基團(tuán)數(shù)目，tb1k為一級(jí)基團(tuán)對(duì)沸點(diǎn)的貢獻(xiàn)值，Mj為二級(jí)基團(tuán)的數(shù)目，tb2j為二級(jí)基團(tuán)對(duì)沸點(diǎn)的貢獻(xiàn)值，一級(jí)基團(tuán)計(jì)算時(shí)W值設(shè)為0，二級(jí)計(jì)算時(shí)設(shè)為1。

(3)Cpl的計(jì)算 采用RD基團(tuán)貢獻(xiàn)法[18]計(jì)算各物質(zhì)從熔點(diǎn)到沸點(diǎn)的液態(tài)摩爾恒壓熱容的表達(dá)式。此法可以表示為

(17)

式中R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。參數(shù)A、B和D由下式計(jì)算求得。

(18)

式中ni為i類基團(tuán)的個(gè)數(shù)；k為不同種類的基團(tuán)的總數(shù)；參數(shù)ai、bi、di為液態(tài)摩爾恒壓熱容相應(yīng)常數(shù)的貢獻(xiàn)值。

綜上所述，基于圖1中的設(shè)計(jì)路徑再根據(jù)上述的逆分析過程，通過以上各種計(jì)算方法估算出所需熱力學(xué)數(shù)據(jù)，最終可利用計(jì)算結(jié)果對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析。

表1 298.15 K下各物質(zhì)氣態(tài)時(shí)的和計(jì)算值和誤差分析

2 計(jì)算結(jié)果

2.1 298.15 K下各物質(zhì)氣態(tài)時(shí)的和

2.2 相變數(shù)據(jù)及物質(zhì)液相熱力學(xué)數(shù)據(jù)

(1)Tb和Tc直接酯化反應(yīng)體系和乙?；磻?yīng)體系中各物質(zhì)Tb和Tc估算值和誤差分析如表2所示。

表2 各物質(zhì)的沸點(diǎn)Tb和臨界溫度Tc計(jì)算值和相對(duì)誤差分析

表3 各物質(zhì)在298.15 K下的計(jì)算值及誤差分析

(3)Cpl計(jì)算結(jié)果 采用RD基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)各物質(zhì)液態(tài)摩爾恒壓熱容Cpl的計(jì)算結(jié)果和誤差分析如表4所示。

表4 各物質(zhì)的液態(tài)摩爾恒壓熱容Cpl計(jì)算結(jié)果和誤差分析

表5 直接酯化反應(yīng)體系各物質(zhì)在不同溫度下的和

表6 乙?；磻?yīng)體系各物質(zhì)在不同溫度下的和

3 反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析

3.1 直接酯化反應(yīng)過程

圖2 直接酯化反應(yīng)體系中隨T的變化

3.2 乙酰化反應(yīng)過程

圖3 乙?；磻?yīng)體系中隨T的變化

4 結(jié)論

ATBC的合成需要經(jīng)過兩步反應(yīng)，首先CA與NBA直接酯化反應(yīng)得到TBC，然后AR與TBC乙酰化反應(yīng)得到ATBC。采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法得到兩反應(yīng)體系中各物質(zhì)的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并利用所得數(shù)據(jù)進(jìn)行不同溫度下各反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變和化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算，通過計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步分別對(duì)兩反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析。分析結(jié)果表明：CA與NBA直接酯化反應(yīng)在383-433 K范圍內(nèi)是一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于該反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行；TBC乙?；磻?yīng)在333-363 K范圍內(nèi)是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，升高溫度不利于該反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。此外，兩反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)都很大(K>105)。