袁光明，高文秀，于金玉，郭鴻帥，鄭 俠

(上海空間電源研究所，上海 200245)

0 引 言

使用頻率較高的一種熱電池正極材料氯化鎳，因其具有強(qiáng)大的電池電壓和電流量，超強(qiáng)的放電能力意味著儲(chǔ)能值相對(duì)較高，所以在電池制造領(lǐng)域中備受青睞，將氯化鎳作為正極材料首選制作出來(lái)的熱電池可以去除開(kāi)端峰值環(huán)節(jié)，這對(duì)電池精度的提升有很大促進(jìn)作用[1]。盡管將氯化鎳應(yīng)用到熱電池正極材料制造已經(jīng)有很長(zhǎng)一段時(shí)間，但就技術(shù)層面而言還是存在一些工藝成熟度不高的問(wèn)題，所以在初期推廣階段的工作開(kāi)展進(jìn)程比較緩慢[2]。絕大部分學(xué)者對(duì)氯化鎳用作熱電池正極材料的看法是必須經(jīng)過(guò)給予高溫處理，可目前少有研究證實(shí)這一看法的正確性，因?yàn)榇饲傲碛醒芯勘砻髦灰獙⒙然囍糜诟稍锃h(huán)境中給予脫水處理，也能發(fā)揮出正極材料的放電功能，下面就具體研究進(jìn)行論述。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備

六水合氯化鎳是本次實(shí)驗(yàn)制備所需的主要材料，在正式開(kāi)始前要分先后順序?qū)Σ牧线M(jìn)行真空烘干處理和高溫處理，真空烘干材料的制備關(guān)鍵是在絕對(duì)真空的環(huán)境下將六水合氯化鎳進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)24 h的干燥處理，達(dá)到既定時(shí)間后再對(duì)處理后的材料進(jìn)行粉碎、篩選，最終得到真空烘干材料，接著再是高溫處理真空烘干后的材料。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池的制備

按照一定比例將導(dǎo)電材料和熔融性無(wú)機(jī)鹽加入到經(jīng)過(guò)真空烘干處理和高溫處理的實(shí)驗(yàn)材料中，這樣就初步完成了熱電池正極材料的制備。接著要合理的選擇電池負(fù)極材料和電解質(zhì)，本次實(shí)驗(yàn)選了三元全鋰電解質(zhì)，鋰合金負(fù)極材料。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析

2.1 真空條件下烘干粉與高溫條件下處理粉的外形與XRD分析

以上三幅圖呈現(xiàn)的是經(jīng)過(guò)真空烘干處理和高溫處理后的氯化鎳外形圖，我們從圖片信息中不難看出脫水處理會(huì)破壞六水合氯化鎳晶體的晶格，表現(xiàn)為十分明顯的斷碎現(xiàn)象，尤其是圖1和圖2最為清晰；圖3信息表明接受過(guò)真空烘干處理后的氯化鎳再接受高溫處理，其被損壞的晶格會(huì)以新的形式排列，減少了很多晶格斷碎的圖像顯示，就外觀而言，材料的呈現(xiàn)具有一定層次性和光滑性。

圖1 真空烘干粉形貌圖(×400)

圖2 真空烘干粉形貌圖(×4000)

圖3 高溫處理粉形貌圖(×400)

2.2 真空烘干粉與高溫處理粉的XRD圖譜分析

通過(guò)分析真空烘干粉XRD圖譜得知兩個(gè)明顯的NiOOH特征峰，分別在12.8°和25.8°，這說(shuō)明氯化鎳材料的內(nèi)部晶體很容易受到烘干溫度的影響而出現(xiàn)結(jié)晶水氧化。

通過(guò)分析高溫處理粉的XRD圖譜得知幾乎沒(méi)有雜相顯示，衍射峰不多，但均十分尖銳，這意味著經(jīng)過(guò)高溫處理后的氯化鎳材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)，因?yàn)槁然嚥牧现械难趸镫s物在長(zhǎng)時(shí)間的處理環(huán)節(jié)中始終無(wú)法進(jìn)入排序緊密的純氯化鎳晶粒中，只能附著于材料表面，所以后續(xù)只要去除這一層的雜質(zhì)含量就可得到高純度產(chǎn)品[3]。

2.3 真空烘干粉與高溫處理粉的物理參數(shù)分析

以粉碎的方式處理真空烘干粉和高溫處理粉，經(jīng)過(guò)80目篩后得到相關(guān)性能參數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 真空烘干粉與高溫處理粉的理化性能

不難從表1中看出，氯化鎳的晶體在真空烘干環(huán)節(jié)被破壞后會(huì)出現(xiàn)一些細(xì)孔，所以在表面積對(duì)比中，其比經(jīng)過(guò)高溫處理后的材料表面積更大。氯化鎳在高溫條件下會(huì)出現(xiàn)晶格重排，有序的晶格排序讓細(xì)孔出現(xiàn)了明顯的縮小，隨之降低的還有材料的比表面積，但松裝密度和振實(shí)密度增高。從含水量數(shù)據(jù)分析，材料中的水分很難完全去除，經(jīng)歷了24 h烘干處理后存有將近5%的水分，但經(jīng)過(guò)高溫處理后的材料水分僅為0.1%，對(duì)比說(shuō)明高溫處理材料更符合熱電池制備要求。

另外，我們就電阻問(wèn)題對(duì)兩種材料進(jìn)行了增添不同比例導(dǎo)電劑的實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)10 MPa壓力處理得到φ18的壓片和8 g分量，然后將壓片厚度和平面間電阻數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見(jiàn)表2。

表2 真空烘干粉與高溫處理粉的壓片電阻和厚度

分析表2數(shù)據(jù)可知，在添加統(tǒng)一的導(dǎo)電劑劑量情況下，不管是厚度還是電阻，高溫處理分壓片都低于真空烘干粉，厚度縮減范圍在28%左右這一結(jié)果表明電池的體積能量比能有提升空間。就熱電池電池材料用途而言，減小電阻率和提升導(dǎo)熱系數(shù)是提升性能的兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，尤其是氯化鎳熱電池的電池激活時(shí)間較長(zhǎng)，所以急需改善材料導(dǎo)熱性。

材料結(jié)晶狀態(tài)的改變是影響材料導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的根本原因。第一，晶體本身諸多的異性特性就決定了結(jié)晶度和晶體物理性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，材料結(jié)晶度在高溫處理過(guò)程中會(huì)變得更好，因此材料體現(xiàn)出了良好的電學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)[4]；第二，就實(shí)質(zhì)層面而言，晶體導(dǎo)電性就是一種熱缺陷運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)熱性是一種熱振動(dòng)傳輸，兩種性能都與晶格有緊密關(guān)系，該種運(yùn)動(dòng)會(huì)因?yàn)檎婵蘸娓煞劬Ц竦臄嗔咽艿阶璧K或被動(dòng)延長(zhǎng)行程，所以導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性都不高，高溫處理中的晶粒完整，有利于傳輸運(yùn)動(dòng)。

總結(jié)以上論述可知，相對(duì)于真空烘干粉，高溫處理后的氯化鎳各方面物理性能都得到了好的改善，具體表現(xiàn)為水含量低、密度大、導(dǎo)熱系數(shù)高、電阻率小。

3 結(jié)束語(yǔ)

基于上述探究分析得出一個(gè)結(jié)論，對(duì)熱電池正極材料氯化鎳的性能改變有較大影響的是高溫處理操作。其一，經(jīng)過(guò)高溫處理后的材料結(jié)晶排列有序，很少有斷裂現(xiàn)象；其二，就比表面積而言，氯化鎳高溫處理粉小于真空烘干粉，且水分含量更低、導(dǎo)熱系數(shù)更大，這些都是適用于熱電池材料制備的性能表現(xiàn)；其三，經(jīng)高溫處理后的材料放電內(nèi)阻低。