李懷東

關(guān)鍵詞：氨法脫硫;硫酸銨;硫酸銨結(jié)晶原理;運(yùn)行控制

1 概述

呼倫貝爾金新化工有限公司熱電裝置煙氣脫硫，采用的是氨法脫硫，其使用的工藝是江蘇南京新世紀(jì)環(huán)保有限公司的脫硫技術(shù)，3×240t/h中溫分離循環(huán)流化床鍋爐和1×240t/h高溫分離循環(huán)流化床鍋爐共用一臺(tái)脫硫塔。其結(jié)晶工藝最初設(shè)計(jì)采用的是塔外循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶的工藝，在投運(yùn)起初2年的運(yùn)行過程中，由于蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)多次出現(xiàn)泄漏、堵料、磨損腐蝕嚴(yán)重、出料量少和工藝控制困難等，最終導(dǎo)致后系統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶的停運(yùn)，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行。公司為保證脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行，對(duì)脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造，最終采取塔內(nèi)結(jié)晶方式運(yùn)行，同時(shí)脫硫裝置運(yùn)行方式改變后，系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)了硫酸銨的結(jié)晶顆粒小，晶體含水率高且硫酸銨出料量少等問題。因此研究和分析氨法脫硫中影響硫酸銨結(jié)晶的要素對(duì)裝置的優(yōu)化運(yùn)行具有很重要的意義和價(jià)值。

2 硫酸銨的用途

氨法脫硫是一種綠色環(huán)保的脫硫技術(shù)，它是符合綠色經(jīng)濟(jì)要求的，其產(chǎn)物可以再次再利用的技術(shù)，氨法脫硫最終的副產(chǎn)品是硫酸銨。長期以來，硫酸銨主要用作肥料，優(yōu)點(diǎn)是吸濕性相對(duì)較小、不易結(jié)塊，正是廣大耕地所需要的含氮含硫的肥料，它即可以單獨(dú)使用，也可以和其它肥料元素一起做成復(fù)混肥料，同時(shí)也還可用于醫(yī)藥、食品添加劑、以及紡織和皮革工業(yè)等有著很大的市場需求，能較好地適應(yīng)我國市場發(fā)展和環(huán)保要求的需要。因此越來越多的化工行業(yè)自備熱電廠采用了氨法脫硫技術(shù)處理鍋爐煙氣，特別是生產(chǎn)合成氨的工廠，將脫硫工藝與生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氨水結(jié)合，將生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氨水作為脫硫劑，即可回收煙氣中的SO2加以資源化回收利用，又可解決廢氨水的處理難題，同時(shí)生產(chǎn)出硫酸銨產(chǎn)品，使得經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益的最大化。

3 硫酸銨性質(zhì)及結(jié)晶原理

硫酸銨是無色結(jié)晶或白色顆粒、無氣味、280℃以上分解、水中溶解度：0℃時(shí)70.6g，100℃時(shí)103.8g、不溶于乙醇和丙酮、0.1mol/L水溶液的pH為5.5、相對(duì)密度1.77、折光率1.521。

硫酸銨結(jié)晶的原理主要是通過濃縮溶液結(jié)晶而進(jìn)行的，他主要分為過飽和溶液的形成、晶核的產(chǎn)以及晶體的成長幾個(gè)階段組成。通常晶核的形成和晶體的成長是同時(shí)進(jìn)行的。在工業(yè)生產(chǎn)中其影響因素較多。如溫度、PH、溶液中雜質(zhì)含量、以及溶液循環(huán)槽攪拌速度等。

4 熱電脫硫裝置硫酸銨結(jié)晶的影響要素

金新化工熱電脫硫裝置在生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)晶體的生成不穩(wěn)定、晶體粒度偏差大且色澤較差。結(jié)合硫酸銨結(jié)晶的原理和本公司裝置工藝特點(diǎn)，影響其硫酸銨結(jié)晶的要素主要有以下幾點(diǎn)：

4.1 出料漿液中亞硫酸鹽對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響

在脫硫塔中由于氧化不充分，氧化風(fēng)機(jī)風(fēng)量及風(fēng)壓控制不足，造成硫酸銨漿液中含有未氧化完全的亞硫酸鹽，亞硫酸鹽的含量對(duì)硫酸銨漿液晶體的生長存在很大的影響。不同的亞硫酸鹽濃度下，硫酸銨漿液結(jié)晶粒度分布如圖1。

在裝置運(yùn)行調(diào)節(jié)時(shí)，根據(jù)氧化效率調(diào)節(jié)氧化風(fēng)量。在運(yùn)行中通過分析氧化段液相中的硫酸銨和亞硫酸鹽（NH4）2SO4、（NH4）2SO3組分含量，計(jì)算氧化效率調(diào)節(jié)氧化風(fēng)量，氧化率控制在95%～99.0%。正常運(yùn)行期間，取樣分析循環(huán)槽中的液相組成，測定SO42-、SO32—的濃度，判斷氧化效率，并根據(jù)此結(jié)果調(diào)節(jié)氧化風(fēng)量：

4.2 硫酸銨漿液攪拌速率影響

在結(jié)晶過程中溶液攪拌器的攪拌速率決定著流體的流動(dòng)狀態(tài)，以及晶核形成速率的大小等，對(duì)硫酸銨產(chǎn)品粒度的質(zhì)量有很大的影響。隨著攪拌器攪拌速率的升高，晶體與攪拌器葉片，晶體之間以及晶體與容器壁的碰撞次數(shù)和碰撞力都會(huì)有所增加，使硫酸銨漿液的結(jié)晶成核速率大幅升高。在硫酸銨的結(jié)晶中，通常為了避免晶核產(chǎn)生過多，攪拌器速率控制在了適當(dāng)?shù)偷霓D(zhuǎn)速。

因此在實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同硫酸銨溶液結(jié)晶的攪拌速度對(duì)產(chǎn)品硫酸銨粒度的影響進(jìn)行了比較，在實(shí)驗(yàn)其它條件相同的情況下，采取3種不同的溶液攪拌速度，得到多個(gè)產(chǎn)品的粒度曲線見圖2，所得產(chǎn)品的M.S.和C.V.值如表1所示。

由圖2比較可看出，當(dāng)攪拌器轉(zhuǎn)速在500r/min時(shí)，C.V.值較大，而硫酸銨的粒度偏小，說明轉(zhuǎn)速較大時(shí)所得的硫酸銨產(chǎn)品粒度較小，同時(shí)粒度分布也不均勻，而就粒度大小比較可以看出，攪拌器低速度攪拌對(duì)硫酸銨粒度的增加更有利，攪拌速度為350r/min時(shí)的C.V.值比200r/min的值要小一些，這說明在轉(zhuǎn)速350r/min時(shí)硫酸銨粒度稍小一些，但是分布較為均勻，轉(zhuǎn)速過高時(shí)容易導(dǎo)致硫酸銨晶核被打散，使得出現(xiàn)較多的細(xì)小顆粒，而轉(zhuǎn)速較低時(shí)混合不充分，使得產(chǎn)品粒度大小分布不均勻，因此在裝置生產(chǎn)運(yùn)行中采用變速的攪拌方式，即在蒸發(fā)過中采用轉(zhuǎn)速為450～500r/min，當(dāng)有晶體析出后采用轉(zhuǎn)速為200～350r/min。

4.3 硫酸銨漿液pH對(duì)結(jié)晶的影響

硫酸銨漿液pH值對(duì)結(jié)晶的影響主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：第一是對(duì)晶體結(jié)晶形狀的影響，第二是破壞結(jié)晶的正常生長條件。在正常運(yùn)行中硫酸銨漿液的PH為5.3-6.5時(shí)出料正常。運(yùn)行中不同PH值時(shí)結(jié)晶出了情況對(duì)比如表2。

4.4 溫度和真空的影

在裝置運(yùn)行中硫酸銨漿液的溫度和真空度越高時(shí)硫酸銨漿液的水分蒸發(fā)量越快，可快速使得硫酸銨漿液的過飽和度增加，從而使結(jié)晶速率增加，也加快了硫酸銨晶體的生長，更有利于大顆粒硫酸銨產(chǎn)品的形成。本公司氨法脫硫在采用蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)將溫度控制在70℃，真空為-80Pa時(shí)，所出產(chǎn)品粒度較大，如圖3所示。當(dāng)蒸發(fā)系統(tǒng)故障停運(yùn)后，采用脫硫塔內(nèi)結(jié)晶，溫度和真空無法控制，所出產(chǎn)品顆粒度較小，如圖4所示：

4.5 雜質(zhì)對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響

由于本公司熱電脫硫裝置采用的脫硫劑是由煤氣化裝置和尿素裝置來的濃度為11%的廢氨水，氨水中含有尿素、陰、陽離子和酚等有機(jī)物，同時(shí)原煙氣中攜帶有少量的粉塵和其他雜質(zhì)。

4.5.1 廢氨水中的尿素等雜質(zhì)及反應(yīng)后生成雜質(zhì)對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響

廢氨水中的尿素等雜質(zhì)以及氨水經(jīng)過與煙氣反應(yīng)，再與系統(tǒng)的管道和設(shè)備接觸后，會(huì)對(duì)設(shè)備和管道進(jìn)行化學(xué)腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致溶液中含有鐵、鋁、銅、氯等離子。其中金屬離子對(duì)硫酸銨晶體的生長有很大的影響，其中影響最大的是鐵離子，鐵離子會(huì)降低硫酸銨結(jié)晶的速度，當(dāng)在溶液中的濃度達(dá)到0.1%會(huì)促使硫酸銨晶體變長，同時(shí)雜質(zhì)鐵和硫酸銨生成膠態(tài)氫氧化物，從而附著于硫酸銨晶體的表面上，影響硫酸銨晶體的正常生長。廢氨水中還含有少量的尿素及在煙氣吸收中會(huì)生成少量的硝酸銨等含量對(duì)硫銨結(jié)晶的影響，經(jīng)研究表明硝酸鹽的含量小于1%時(shí)，對(duì)硫酸銨晶體的生長影響不大，當(dāng)硝酸鹽含量大于2%時(shí)對(duì)硫酸銨生成晶體的長徑比影響較大。當(dāng)硫酸銨漿液中尿素的含量大于2%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致漿液中硫酸銨生長成的硫銨晶體呈針狀或棒狀。

4.5.2 鍋爐原煙氣中的粉塵含量對(duì)硫酸氨結(jié)晶的影響

當(dāng)硫酸銨溶液中存在大量粉塵時(shí)，可導(dǎo)致在一定的時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)內(nèi)部細(xì)小晶體大量積累，而離心機(jī)無法對(duì)細(xì)小的晶體顆粒進(jìn)行有效的分離，最終會(huì)造成溶液的過飽和度和固含量升高。在裝置運(yùn)行過程中，主要表現(xiàn)為循環(huán)槽溶液中的細(xì)小晶體大量積存，固含量不斷升高，最終導(dǎo)致裝置無法出料而停運(yùn)。原煙氣中不同塵含量下的出料情況如表3。

同時(shí)鍋爐原煙氣中的粉塵和以及廢氨水中粗酚還可使得硫酸銨產(chǎn)品的含水率較高，色澤較差，如圖5所示，正常的硫酸銨產(chǎn)品如圖6所示。所以在運(yùn)行中應(yīng)經(jīng)常檢測脫硫劑中雜質(zhì)的含量和煙氣的含塵量，以保證硫酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量。

5 改進(jìn)及優(yōu)化操作控制措施

在裝置的實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中應(yīng)嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，并對(duì)不利于工藝生產(chǎn)操作的部位進(jìn)行技術(shù)改造，消除影響結(jié)晶的不利因素，具體措施如下：

5.1 將裝置相關(guān)的設(shè)備管道可采用襯塑管道或玻璃鋼材質(zhì)的管道，做好系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備管道的內(nèi)襯防腐，避免溶液與金屬材質(zhì)的接觸，避免吸收劑、煙氣、漿液等對(duì)管道設(shè)備的腐蝕，從而防止由腐蝕產(chǎn)生的金屬離子及雜質(zhì)進(jìn)入吸收溶液。

5.2 在生產(chǎn)中重點(diǎn)控制好吸收劑廢氨水質(zhì)量，及時(shí)的檢測氨水成份，防止氨水中攜帶有大量的雜質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)。

5.3 及時(shí)查看各段溶液pH的變化，及時(shí)調(diào)整吸收劑氨水的加入量，使出料料液的PH控制在5-6之間。

5.4 攪拌器的攪拌速率控制在200～300r/min。保證熱電脫硫裝置硫酸銨的晶體生成，從而保證出料系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

5.5 優(yōu)化靜電除塵器的運(yùn)行操作，降低進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的煙氣塵含量，使煙氣塵含量控制在≤70mg/Nm3范圍。

5.6 正常運(yùn)行時(shí)及時(shí)控制氧化風(fēng)量，使氧化率控制在95%～99.0%。減少亞硫酸鹽的含量對(duì)結(jié)晶的影響，使得氧化率和能耗達(dá)到最優(yōu)化控制的要求。

6 結(jié)論

結(jié)合以上分析可知，在實(shí)際的生產(chǎn)裝置運(yùn)行過程中，影響硫酸銨結(jié)晶要素并不是單一的，可能是一種或幾種因素的疊加共同影響。其次工藝人員的操作技術(shù)水平也會(huì)嚴(yán)重影響硫酸銨產(chǎn)品的結(jié)晶。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際和工況調(diào)整做出響應(yīng)的調(diào)整，認(rèn)真控制工藝指標(biāo)，及時(shí)進(jìn)行總結(jié)和優(yōu)化調(diào)整。當(dāng)出現(xiàn)結(jié)晶不好的情況時(shí)應(yīng)認(rèn)真對(duì)參數(shù)進(jìn)行分析，通過分析找出影響因素進(jìn)而消除，達(dá)到良好的出料控制目的。

參考文獻(xiàn)

[1]馮國，蒲日軍.淺析氨法脫硫工藝[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì)，2009（S1）.

[2]孫海波，劉新亞.氨法在烏石化化肥廠燃煤鍋爐脫硫裝置上的應(yīng)用[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2010（9）.

[3]次會(huì)玲，李達(dá)志，蓋麗芳.煙道氣氨法脫硫及其在氮肥企業(yè)的應(yīng)用[J].河北化工，2009（8）.

[4]張莉莉.鍋爐煙氣氨法脫硫技術(shù)的應(yīng)用[J].城市公用事業(yè)，2005（4）.

[5]金晶.火電廠煙氣脫硫工藝的選擇[J].電力環(huán)境保護(hù)，2001（1）.

[6]陳智廣.太原第一熱電廠11號(hào)300MW機(jī)組煙氣脫硫工程介紹[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2008（8）.