張子良 馬紅 王文

（泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院 江蘇泰州 225300）

1 前言

隨著燃油污染越來越嚴重，世界各國對汽車燃料硫含量的限制愈發(fā)嚴格。目前國家對車用汽油及車用柴油中的硫含量的限制要求均為10 mg/kg，可以看出，開發(fā)一種滿足能夠測定汽柴油中硫含量的檢測方法尤為緊迫。本文對紫外熒光分析法檢測汽柴油產(chǎn)品的硫含量進行分析，進一步研究檢驗過程中的關(guān)鍵技術(shù)。

2 紫外熒光分析的汽柴油硫含量的原理

紫外熒光分析法是汽柴油檢驗標準規(guī)定的一種常見方法，用于測定輕烴、汽車燃料和其他油中的總硫[1]。測量原理是：在氧氣充足的高溫環(huán)境中，硫與氧氣產(chǎn)生反應(yīng)生成氣體二氧化硫。二氧化硫脫水后，用紫外光照射，二氧化硫能吸收紫外線能量并轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的二氧化硫[2]。當二氧化硫的激發(fā)態(tài)返回到二氧化硫的穩(wěn)定態(tài)時發(fā)出熒光，然后由光電倍增管在特定波長處檢測和接收熒光，經(jīng)微電流放大器放大，根據(jù)數(shù)據(jù)進行計算和處理，然后轉(zhuǎn)換為與光強度成比例的電信號[3]。

3 紫外熒光分析檢測方法中的關(guān)鍵問題

（1）確保試劑和標準樣品質(zhì)量，通過對測試原理和實際測試的研究來選擇試劑和標準樣品，因為試劑和標準樣品的質(zhì)量和劑量直接影響測試的準確性。應(yīng)該使用分析純以上級別的試劑，確?？瞻自噭┎缓蚧衔?，來確保實際測試的準確性。對于標準樣品應(yīng)從專業(yè)供應(yīng)商處采購。

（2）標準曲線的構(gòu)建，即標準曲線應(yīng)基于測試油的硫濃度的高低，選擇合適的對比度曲線。在實際測試期間，系統(tǒng)會自動將其與相應(yīng)濃度的標準曲線比較。如果測試樣品的濃度超過可接受的范圍，將不可避免地導致較大的誤差。

（3）是測試儀器管理：一要調(diào)試好相關(guān)的設(shè)備和儀器；二要明確相關(guān)的操作流程，并嚴格實施，分別對樣品量、裂解溫度和進樣速度3個因素進行研究。首先，改變樣品量。在一定的裂解溫度和熱解氧流量條件下，如果增加樣品量，響應(yīng)值會增加。但是，樣品量應(yīng)根據(jù)樣品中的硫含量進行調(diào)整。對于較高的硫含量，應(yīng)相應(yīng)減少樣品量，反之亦然。實際上，不能無限增加樣品量，否則樣品將不會完全燃燒，并且在隔膜分離管和裂隙噴嘴中會形成大量的碳沉積物，儀器的基線和響應(yīng)值會發(fā)生改變，造成數(shù)據(jù)偏離，嚴重者損壞儀器。根據(jù)儀器的使用頻率，應(yīng)定期對儀器進行維護保養(yǎng)。其次，改變裂化溫度的實驗表明，裂化溫度過低樣品不能完全燃燒，這對形成二氧化硫毫無貢獻，并且響應(yīng)值明顯降低，從而降低了測量結(jié)果。裂解溫度從900℃增加到1 000℃，響應(yīng)值會快速增大。當裂化溫度高于1 000℃時，響應(yīng)值隨溫度的升高而緩慢變化；而當裂化溫度較高時，二氧化硫被氧化為三氧化硫，從而縮短了石英管和裂解爐的壽命。再次，根據(jù)進樣速度的變化，必須根據(jù)硫的積分間隔調(diào)整自動進樣器的驅(qū)動速度，以確保硫積分峰的所有區(qū)域都在積分區(qū)域內(nèi)。如果采樣速率太慢或者太快，很容易觸發(fā)拖尾信號，并且測量數(shù)據(jù)將不準確。最后，應(yīng)定期用標準物質(zhì)對工作校準曲線進行核查，一旦數(shù)據(jù)偏離過大，應(yīng)重新建立校準曲線[4]。

在測試時首先要選擇正確的試劑和樣品，其質(zhì)量與整個測試流程直接相關(guān)；其次還應(yīng)注意標準曲線的設(shè)置測試樣品，在測試過程中，選擇適當濃度的標準樣品以生成曲線；最后是在使用測試設(shè)備時，檢查其有效性，確保儀器處于良好狀態(tài)。在正式啟動測試之前，有效調(diào)試硬件以闡明特定的測試工作流程。按照實驗檢測的原理，影響檢測精度的主要因素是樣品量，裂解反應(yīng)速率和進樣速率[5]。

4 紫外熒光分析法應(yīng)用

紫外熒光檢測法加純試劑：汽油和柴油含大量的石油醚和各種類型的芳香產(chǎn)品。為了有效應(yīng)用紫外熒光檢測法需要添加純試劑，即使用紫外熒光檢測法加純試劑檢測方法來確定汽油和柴油的硫含量。實際操作是使用紫外線熒光法帶色分析方式，以確定汽油和柴油中的硫含量。所選標準溶液的濃度為5 mg/L，信號響應(yīng)值為270.8。

紫外熒光典型樣品的檢測方法：在測試之前，對樣品進行重整和氫化，以有效處理汽油和柴油內(nèi)部的硫含量，以確保汽油和柴油的硫含量為200～600 mg/L，通過波長色散X射線熒光測量，典型的測量樣品有2種形式：潤滑油和潤滑脂。如果汽油和柴油中的硫含量超過1 000 mg/L，則可以使用能量色散X射線熒光檢測進行檢測。用于測試的典型樣品包括添加劑和潤滑油。檢測方法優(yōu)選順序和標準編號：（D4294，GB/T7040）[6]。采用紫外熒光檢測法，檢測方法優(yōu)選順序和標準編號為（D4045，D6212），以確保被測汽油和柴油產(chǎn)品符合歐5排放標準；采用紫外熒光法色帶法測定樣品中的硫含量可以有效確定汽油和柴油中硫含量的確切比例。使用該標準確定汽油和柴油的硫含量，反應(yīng)器中的爐溫設(shè)置為1 000℃，硫元素的高壓PMT設(shè)置值為656，硫元素增益設(shè)置值為1-5紫外熒光裂解氧設(shè)置值為450 ml/min，輸入氧氣是150 ml/min，而進入的氬氣是150 ml/min。

實例分析：在實驗中，使用紫外熒光分析儀檢測硫含量，在使用儀器之前，首先執(zhí)行泄漏檢測，軟件將自動處理分析數(shù)據(jù)。例如，分析過程的光譜和校準曲線，并將檢測響應(yīng)值作為橫坐標，將標準樣品的絕對硫體積濃度作為縱坐標。在實際測試中，應(yīng)根據(jù)標準選擇純試劑，純度≥99.75%，水含量≤5 mg/kg氧氣，硫濃度為0.2、0.5、1.0、5.0、10，0、20.0、50.0、100.0、500.0、1000.0 mg/l等標準樣品用于設(shè)備的校準測試。該檢測旨在確定2種E93#汽油和0#柴油中的硫含量。測量結(jié)果如下：E93#汽油中的平均S含量為46.43 mg/l，相對測量范圍為0.84%，最大相對誤差為0.45%；0#柴油中的平均S含量為313.04 mg/l。相對測量范圍為0.44%，最大相對誤差為0.24%。

5 結(jié)論

綜上所述，硫濃度越高，測量精度越高。通過紫外熒光分析測定硫含量具有廣泛的應(yīng)用范圍。汽柴油的質(zhì)量測試，除嚴格按照操作程序測試外，還必須在設(shè)備、工作技能和分析驗證方面確保測試質(zhì)量。