郝宏德，張玉龍,*，呂 寧，馬凌云，王俊峰，周春山

（1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.山西晉神沙坪煤業(yè)有限公司，山西 忻州 034000）

在煤炭生產(chǎn)過(guò)程中，煤炭自燃引起的火災(zāi)既對(duì)井下人員的生命安全造成威脅，又會(huì)導(dǎo)致資源浪費(fèi)與環(huán)境污染。煤自燃受多種因素影響，水分是 一 個(gè) 重 要 因 素[1-3]。 由 于 煤 的 化 學(xué) 組 成 和 分 子結(jié)構(gòu)形態(tài)具有多樣性和復(fù)雜性，這決定著水分在煤中的賦存形態(tài)具有多樣性，從而導(dǎo)致形態(tài)水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響具有復(fù)雜性[2, 3]。

目前，關(guān)于水分對(duì)煤自燃特性的研究，主要集中于煤體本身的原始賦存水分。煤中原始賦存水分按其存在形態(tài)可分為外在水分和內(nèi)在水分。一般外在水分附著在煤顆粒表面或賦存于直徑大于10?5cm的毛細(xì)孔中，而內(nèi)在水分一般存在于煤粒內(nèi)部直徑小 10?5cm 的毛細(xì)孔中[3]。研究表明，煤中原始賦存水分含量存在一個(gè)臨界水分[4]，在此含量下水分對(duì)煤自燃促進(jìn)作用最大[5]。Beamish等[6]在研究水分含量對(duì)煤自燃過(guò)程影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，R70值隨著煤中水分含量增加而降低；當(dāng)煤中原始賦存水分低于臨界值，仍會(huì)出現(xiàn)自熱過(guò)程；若煤中水分高于臨界值，煤氧反應(yīng)產(chǎn)生的熱量主要作用于煤中水分揮發(fā)，抑制其自燃過(guò)程。在煤自燃過(guò)程中，隨著煤體溫度的升高，煤中原始賦存水分開(kāi)始揮發(fā)，水分從煤體中的空隙中不斷析出，從而增加了氧氣向煤體傳送的通道，促進(jìn)了煤與氧氣的反應(yīng)速率[7]；同時(shí)由于水分的析出，煤體會(huì)發(fā)生“坍塌效應(yīng)”，從而會(huì)產(chǎn)生裂隙和改變煤體中原有的空隙結(jié)構(gòu)，從而改變其自燃特性[8,9]。Qu等[10]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)水分在參與煤低溫氧化階段，會(huì)促進(jìn)羥基自由基的生成。同時(shí)，研究表明水分在煤自燃過(guò)程中，會(huì)影響過(guò)氧化物及其中間體的生成[11-13]。Zhai等[14]研究發(fā)現(xiàn)，變質(zhì)程度低的煤在水分的作用下會(huì)激發(fā)煤中官能團(tuán)的活性。

縱觀目前研究進(jìn)展和防滅火現(xiàn)狀，僅僅研究煤中原始賦存水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響，不能完全滿足防滅火技術(shù)的需求。這是由于在煤炭開(kāi)采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、洗選粉塵防治以及自燃防治等工藝 過(guò) 程 中[15-17]， 不 可 避 免 地 會(huì) 引 起 外 界 水 分 進(jìn) 入煤體。從煤自燃防控的角度來(lái)看，可以將這些因工藝過(guò)程引起煤體的水分稱為外來(lái)水分。這些進(jìn)入煤體的外來(lái)水分同樣會(huì)對(duì)煤自燃過(guò)程和特性產(chǎn)生影響。例如，在煤炭深加工過(guò)程中，洗煤是一道重要工序，煤體必然會(huì)有外來(lái)水分進(jìn)入；在工作面粉塵防治中，會(huì)采用煤層預(yù)注水和噴霧降塵等防塵措施[18]，導(dǎo)致煤體外來(lái)水分含量的增加；在淺埋藏近距離煤層群中，地表水與地下水會(huì)通過(guò)上煤層在開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的大量地表裂隙與煤層間裂隙滲漏至上煤層采空區(qū)，使上煤層采空區(qū)中的遺煤長(zhǎng)期處于水浸狀態(tài)[19]。這些外來(lái)水分不僅會(huì)單獨(dú)影響煤炭自燃進(jìn)程，也會(huì)與其他形態(tài)水分對(duì)煤炭自燃過(guò)程產(chǎn)生協(xié)同作用。所以有關(guān)外來(lái)水分和原始賦存水分的研究對(duì)有效防控煤自燃災(zāi)害發(fā)生同樣具有重要意義。

煤自燃過(guò)程中會(huì)呈現(xiàn)出一系列宏觀和微觀特性，目前研究主要探討煤中原始賦存水分對(duì)煤自燃過(guò)程的宏觀特性[20, 21]，包括對(duì)煤自燃吸氧量、指標(biāo)氣體釋放、溫升速率和放熱強(qiáng)度等影響，而與之相對(duì)應(yīng)的微觀特性，例如官能團(tuán)和微觀孔隙等的研究較少，特別是不同形態(tài)水分對(duì)煤自燃過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)影響尚未有系統(tǒng)性研究?；诖耍疚耐ㄟ^(guò)制備不同外在水分和原始賦存水分含量的煤體，使用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)制備不同氧化程度煤樣，再利用配有原位反應(yīng)池的傅里葉紅外變換光譜儀和氮吸附比表面積測(cè)定儀，研究不同形態(tài)水分在煤自燃氧化過(guò)程中的微觀作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為神東礦區(qū)長(zhǎng)焰煤(SD)和錫盟礦區(qū)褐煤(XM)。長(zhǎng)焰煤特點(diǎn)為低含水量易自燃,而褐煤特點(diǎn)為高含水量易氧化，這兩種煤樣原始水分含量分別為1.58%與20.00%。由于神東長(zhǎng)焰煤原始水分含量低，可通過(guò)浸泡方法制備一系列不同外來(lái)水分含量煤樣；錫盟褐煤原始賦存水分含量高，可通過(guò)惰性氣氛下干燥控制制備一系列不同原始賦存水分含量煤樣。因此，可分別通過(guò)這兩種煤樣來(lái)研究外來(lái)水分和原始賦存水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響。先將新鮮煤體在N2保護(hù)下破碎，篩選0.180?0.150 mm的煤粉備用。為了研究外來(lái)水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響，將神東長(zhǎng)焰煤用蒸餾水浸泡2 d，然后分別取一定質(zhì)量的煤樣放入煤樣罐中，在 25 ℃ 下通入 100 mL/min N2進(jìn)行干燥，通過(guò)調(diào)整干燥時(shí)間，制備不同含水量的煤樣，再使用工業(yè)分析儀準(zhǔn)確得到煤樣的水分含量，最終制得的長(zhǎng)焰煤外來(lái)水分含量分別為20.00%、11.40%、8.30%、3.50%和1.58%。為了研究原始賦存水分對(duì)煤自燃過(guò)程的影響，分別取一定質(zhì)量的原始褐煤放入煤樣罐內(nèi)，使用上述相同的干燥條件和測(cè)定水分含量方法，制備不同原始水分含量的煤樣，最終制得的褐煤水分含量分別為20.00%、12.20%、8.90%、5.80%和2.80%。

1.2 程序升溫實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)浸泡和干燥方法制備的不同含水量煤樣進(jìn)行程序升溫，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。稱取之前制備好的煤樣40.0 g，放入煤樣罐中，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)向罐內(nèi)通入空氣，并設(shè)定流量為100 mL/min，啟動(dòng)程序升溫箱控溫系統(tǒng)，溫升速率為1 ℃/min，將煤樣從25 ℃升溫至220 ℃。對(duì)于不同形態(tài)和不同含水量的煤樣，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，在煤體溫度達(dá)到40、70、110、130、180和 220 ℃ 時(shí)取一定量煤樣，進(jìn)行比表面積測(cè)試和傅里葉紅外測(cè)試。

圖1 程序升溫氧化裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of temperature-programmed oxidation device1 : air; 2 : nitrogen; 3 : mass flowmeter; 4 : heating device;5 : preheating gas circuit; 6 : thermocouple in coal sample;7 : outlet pipeline; 8 : thermocouple in device; 9 : gas filter;10 : air generator; 11 : hydrogen generator; 12 : GC;13 : computer; 14 : argon

1.3 比表面積測(cè)試

比表面積測(cè)定實(shí)驗(yàn)使用ASAP 低溫氮吸附儀。由于要測(cè)量不同形態(tài)水分對(duì)于煤體比表面積的影響，故直接將不同初始含水量在不同氧化溫度下的煤樣放于測(cè)試位下進(jìn)行比表面積測(cè)定，得到不同含水量煤體在不同氧化階段的比表面積變化規(guī)律。

1.4 傅里葉紅外光譜表征

紅外光譜儀測(cè)試采用的是配備有PiKE原位反應(yīng)池的傅里葉紅外光譜儀（Bruker VERTEX 70）。實(shí)測(cè)定波長(zhǎng)為 4000?500 cm?1，掃描次數(shù)為 64 次/s。實(shí)驗(yàn)前，首先掃描KBr樣品，其紅外光譜譜圖作為背景譜圖，再將程序升溫實(shí)驗(yàn)中制備好的煤樣放入樣品池，設(shè)定溫升速率為1 ℃/min，從室溫加熱至220 ℃，在加熱過(guò)程中每隔10 ℃對(duì)煤樣進(jìn)行紅外光譜掃描。通過(guò)研究不同含水煤樣在紅外光譜中吸收峰強(qiáng)度來(lái)探討形態(tài)水分和含量對(duì)煤自燃過(guò)程中煤表面活性官能團(tuán)的變化影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)水分對(duì)煤自燃活性官能團(tuán)影響

煤在從氧化到發(fā)生自燃的過(guò)程中會(huì)受到多種因素的影響，對(duì)于水分來(lái)說(shuō)，除揮發(fā)作用外，還可參與煤自燃中間產(chǎn)物過(guò)氧絡(luò)合物的生成與分解過(guò)程，在不同的氧化階段體現(xiàn)出不同機(jī)制，為進(jìn)一步分析形態(tài)水分和含量對(duì)煤自燃過(guò)程的影響，通過(guò)原位程序升溫環(huán)境下紅外光譜實(shí)驗(yàn)研究不同含水量煤自燃過(guò)程中官能團(tuán)變化規(guī)律[22]。圖2為不同原始水分含量錫盟褐煤與不同外來(lái)水分含量神東長(zhǎng)焰煤在氧化過(guò)程中的紅外光譜譜圖。從圖2可以看出，微觀官能團(tuán)差別主要分布在羥基吸收伸縮振動(dòng)區(qū)間（3750?3200 cm?1）、芳香族和脂肪族C?H 吸收伸縮振動(dòng)區(qū)間（3100?2800 cm?1）。

圖3為不同含水煤體在煤自燃過(guò)程中羥基變化，由圖3可以看出，在整個(gè)氧化過(guò)程中，兩種煤中游離類?OH和氫締合類?OH官能團(tuán)含量均隨氧化溫度升高而降低，而酚、醇類?OH官能團(tuán)含量則呈現(xiàn)出先減小后升高趨勢(shì)。煤自燃過(guò)程中含?OH官能團(tuán)與煤中形態(tài)水分密切相關(guān)。游離類?OH可歸屬于煤中游離水，氫締合類?OH官能團(tuán)與煤中結(jié)合水密切相關(guān)，而酚、醇類?OH官能團(tuán)與煤自燃氧化過(guò)程中煤氧反應(yīng)生成的含氧化合物有關(guān)。此外，煤中游離水主要在70 ℃之前蒸發(fā)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合，這兩種煤中游離類?OH含量在30?70 ℃（低溫緩慢氧化階段）迅速降低，隨后呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢(shì)，當(dāng)煤體溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，游離水基本完全揮發(fā)。同時(shí)可以看出含水量越高的煤體降低幅度越大，隨著煤自燃溫度的升高，最終不同含量的水分煤體中游離?OH和氫締合?OH官能團(tuán)最終趨于一致。對(duì)于不同形態(tài)和水分含量的煤體，這部分游離水賦存形態(tài)基本相同，因而表現(xiàn)出游離?OH和氫締合?OH官能團(tuán)含量隨著氧化溫度的升高而最終趨于一致。

煤中結(jié)合水以相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)存在于煤微觀空隙結(jié)構(gòu)中，主要在70?110 ℃（加速氧化階段）進(jìn)行析出。結(jié)合圖3可以看到，錫盟褐煤中氫締合類?OH官能團(tuán)在70?110 ℃有很大程度的降低，而神東長(zhǎng)焰煤在30?70 ℃就呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，在70?110 ℃呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢(shì)。這表明外來(lái)水分也可以進(jìn)入煤體內(nèi)部與煤體以化學(xué)鍵的形式存在煤體微觀孔隙結(jié)構(gòu)中，這種化學(xué)鍵結(jié)合作用力與原始賦存水分結(jié)合水相比較弱，在溫度低于70 ℃條件下即可以析出。當(dāng)煤體溫度高于110 ℃時(shí)，煤自燃進(jìn)行快速氧化階段，與煤自燃氧化過(guò)程中煤氧反應(yīng)相關(guān)的酚、醇類?OH官能團(tuán)含量開(kāi)始增加，錫盟褐煤轉(zhuǎn)折溫度點(diǎn)在110 ℃左右，而神東長(zhǎng)焰煤的轉(zhuǎn)折溫度點(diǎn)在120 ℃左右。在快速氧化階段，酚、醇類羥基化合物含量與煤中水分含量密切相關(guān)，初始水分含量高的煤體，酚、醇類羥基含量也越高，這表明水分在煤自燃過(guò)程中參與了煤氧反應(yīng)過(guò)程，促進(jìn)了酚、醇類羥基生成。同時(shí)可以看出，含不同形態(tài)水分錫盟褐煤和神東長(zhǎng)焰煤整體變化趨勢(shì)較為接近，這表明，水分在促進(jìn)酚、醇類羥基生成的這一過(guò)程與水的存在形態(tài)關(guān)系不大，而與初始含量密切相關(guān)。

圖2 原始賦存水分含量褐煤與外來(lái)水含量長(zhǎng)焰煤在不同氧化溫度下的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of candle coals with an initial inherent water content and lignite coal with external water content under different oxidation temperatures(a) : XM 30 ℃; (b) : SD 30 ℃; (c) : XM 110 ℃; (d) : SD 110 ℃; (e) : XM 180 ℃; (f) : SD 180 ℃

圖4顯示的是不同含水煤體在煤自燃過(guò)程中脂肪族C?H組分變化規(guī)律。在緩慢氧化階段（30?70 ℃），褐煤和長(zhǎng)焰煤脂肪族 C?H 組分含量隨著煤體氧化溫度升高均表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，錫盟褐煤與神東長(zhǎng)焰煤增加幅度分別都在50%、30%以上。同時(shí)可以看出，煤中脂肪族C?H組分的增加量隨著煤體中水分含量的增加而逐漸增加，這些結(jié)果表明，在此階段游離水分會(huì)促進(jìn)煤中大分子結(jié)構(gòu)分解生成脂肪族C?H組分的生成，并且，煤中游離水分含量越高，作用效果越強(qiáng)。在加速氧化階段（70?110 ℃），脂肪族 C?H 組分增長(zhǎng)速率減緩，這表明隨著水分的不斷蒸發(fā)，水分對(duì)煤升溫氧化的抑制作用在逐漸減弱，促進(jìn)煤中脂肪族C?H組分參與氧化反應(yīng)，生成含氧類中間體化合物。含外來(lái)水分的神東長(zhǎng)焰煤在此階段的增長(zhǎng)速率小于錫盟褐煤，這是由于長(zhǎng)焰煤在此階段比表面積持續(xù)增長(zhǎng)，加劇煤氧化反應(yīng)，其脂肪族C?H氧化反應(yīng)速率加快，因此，C?H組分增加較為緩慢，難以出現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)。當(dāng)煤體溫度超過(guò)110 ℃時(shí)，進(jìn)入快速氧化階段，錫盟褐煤中脂肪族C?H組分依舊持續(xù)增加，而神東長(zhǎng)焰煤脂肪族C?H組分在130 ℃左右呈現(xiàn)出最大值，隨后隨著氧化溫度的升高，而呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，且初始外來(lái)水分含量越大的煤體脂肪族C?H組分下降幅度也越大。這是由于在此溫度下，水分基本上已完全脫除，煤氧接觸面積增大，煤中活性位點(diǎn)暴露，促進(jìn)脂肪族C?H組分與氧氣反應(yīng)，生成過(guò)氧絡(luò)合物。初始外來(lái)水分含量越大的神東長(zhǎng)焰煤，過(guò)氧絡(luò)合物生成比量也越大。通過(guò)以上分析可以得出，水分形態(tài)和含量對(duì)煤自燃過(guò)程脂肪族C?H組分影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，第一方面水分會(huì)促進(jìn)煤低溫?zé)峤夥磻?yīng)過(guò)程，從而促進(jìn)脂肪族C?H組分生成；第二方面水分會(huì)促進(jìn)脂肪族C?H組分參與煤氧反應(yīng)過(guò)程，從而降低脂肪族C?H組分含量。這兩個(gè)過(guò)程共同影響煤自燃過(guò)程煤體的比表面積，并間接作用于煤氧反應(yīng)過(guò)程，從而表現(xiàn)出水分形態(tài)對(duì)脂肪族C?H組分含量的變化影響具有差異性。

圖3 不同含水煤體在煤自燃過(guò)程中羥基變化Figure 3 Change trends of hydroxyl groups in coal samples with different water contents during the spontaneous combustion of coals(a): XM free hydroxyl; (b): SD free hydroxyl; (c): XM hydrogen bond association; (d): SD hydrogen bond association;(e): XM OH of alcohol-phenol; (f): SD OH of alcohol-phenol

圖5為不同水分含量的錫盟褐煤與神東長(zhǎng)焰煤在氧化過(guò)程中羰基化合物變化規(guī)律。在煤自燃過(guò)程中羰基化合物含量受到兩個(gè)過(guò)程的影響，第一個(gè)過(guò)程為煤氧反應(yīng)生成羰基化合物，表現(xiàn)為羰基化合物含量增加；第二個(gè)過(guò)程為不穩(wěn)定的羰基化合物在升溫氧化過(guò)程中分解為氣體產(chǎn)物，表現(xiàn)為羰基化合物含量的降低。在緩慢氧化階段（30?70 ℃），不同水分含量的褐煤中脂類和含羰基類化合物（醛類、醌類、酮類）含量隨著氧化溫度的升高而增加，而羧酸類化合物含量呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)；不同外來(lái)水分含量的長(zhǎng)焰煤中脂類和羧酸類化合物含量呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，而羰基類化合物含量則呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。可以得出不同形態(tài)水分含量的煤體中羧酸類含量降低，而羰基類化合物含量增加。這表明在低溫氧化階段，煤氧反應(yīng)會(huì)促進(jìn)羰基類化合物生成以及羧酸類化合物分解。游離態(tài)水分的存在會(huì)抑制羰基類化合物分解，從而表現(xiàn)出初始水分含量越高的煤體，羰基化合物含量越高[23]。加速氧化階段（70?110 ℃），不同形態(tài)水分煤體中含氧類化合物的含量隨著氧化溫度的升高而增加，特別是羧酸類化合物，這表明在此階段煤氧反應(yīng)主要生成羧酸類化合物。此外，隨著水分的不斷脫除，其對(duì)煤氧化反應(yīng)抑制作用的逐漸減弱，羧酸化合物的生成速率逐漸超過(guò)分解速率，羧基化合物含量開(kāi)始顯著增長(zhǎng)，并且在此階段水分會(huì)促進(jìn)羧基化合物的生成?？焖傺趸A段（＞110 ℃），各含水煤體中和羰基類化合物含量隨煤體溫度的上升而迅速增大，這說(shuō)明此階段羰基類化合物的生成速率逐漸超過(guò)分解速率，從而表現(xiàn)出迅速增加的趨勢(shì)。這是由于煤中水分基本上已完全揮發(fā)，大量的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)，為煤自燃氧化反應(yīng)提供了有利條件，盡管錫盟褐煤中內(nèi)在水的脫除使內(nèi)部的坍塌碎裂導(dǎo)致比表面積減小，但也生成了更多新的活性點(diǎn)位，加劇煤氧反應(yīng)的同時(shí)加快過(guò)氧絡(luò)合物的分解與含羰基化合物的生成。對(duì)比不同含水量煤體，可以看出初始水分含量高的煤體，其羧基和羰基類化合物含量增加量也越大，這表明水分對(duì)羧基化合物生產(chǎn)具有促進(jìn)作用，這種促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在水分的揮發(fā)，使大量的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)，從而加速煤氧反應(yīng)過(guò)程。同時(shí)可以看出，在煤自燃過(guò)程中，不同形態(tài)水分煤體羧基化合物變化趨勢(shì)較為一致，這表明水分形態(tài)對(duì)羧基化合物作用具有相似性。

圖4 不同含水煤體在煤自燃過(guò)程中脂肪族 C?H 變化Figure 4 Fatty-group C?H change trends of coals with different water contents during the spontaneous combustion of coals(a) : XM methyl ?CH3; (b) : SD methyl ?CH3; (c) : XM methylene CH2; (d) : SD methylene CH2; (e) : XM methyne CH;(f) : SD HM methyne CH

圖5 不同含水煤體煤自燃過(guò)程中含C=O類化合物變化Figure 5 Change trends of C=O compounds of coals with different water contents during the spontaneous combustion of coal(a) : XM lipid compounds; (b) : SD lipid compounds; (c) : XM carboxylic acid compounds; (d) : SD carboxylic acid compounds;(e) : XM carbonyl compounds; (f) : SD carbonyl compounds

2.2 形態(tài)水分和含量對(duì)煤自燃比表面積影響

在煤自燃過(guò)程中，比表面積變化必然會(huì)受到形態(tài)水分和初始水分含量的影響。圖6為不同形態(tài)水分和含量煤體氧化過(guò)程中比表面積隨氧化溫度變化規(guī)律。從圖6可以看出，在40 ℃時(shí)錫盟褐煤比表面積隨著原始賦存水分含量的減小而減小。這是由于不同含水量的錫盟褐煤在制備過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷脫水過(guò)程，原始賦存水分的脫除會(huì)引起煤體孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致煤體中的介孔數(shù)量增加，比表面積也因此呈現(xiàn)出隨含水量下降而減小的趨勢(shì)[24]。然而，長(zhǎng)焰煤呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)，即長(zhǎng)焰煤初始含水量的高低與煤體比表面積的大小成反比。這是因?yàn)殚L(zhǎng)焰煤中水分以外來(lái)水分為主，在干燥脫水過(guò)程中基本沒(méi)有改變其內(nèi)部孔隙與裂隙結(jié)構(gòu)，相反地在經(jīng)過(guò)浸泡后外來(lái)水分會(huì)覆蓋煤體表面并凝聚于內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中，因此，初始外來(lái)水分含量越高的煤體比表面積越小。

對(duì)于原始賦存水分含量較高的錫盟褐煤，在自燃過(guò)程中其比表面積會(huì)隨著煤體溫度的升高而不斷減小。同時(shí)也可以看出，原始賦存水分越高的煤體其比表面積降低幅度也越大，例如原始水分含量分別為12.20%和8.90%的褐煤，當(dāng)煤體溫度從40 ℃升到70 ℃時(shí)，其比表面積分別下降了30.13%和4.04%。這是由于錫盟褐煤中原始賦存的游離水主要存在于其豐富的孔隙機(jī)構(gòu)中，隨溫度上升，原始賦存水量越大的錫盟褐煤游離水分在脫除過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)碎裂程度也越嚴(yán)重，導(dǎo)致高含水量的煤體比表面積減小速率高于含水量低的褐煤。當(dāng)煤體溫度超過(guò)70 ℃左右時(shí)，煤中的游離水分基本完全蒸發(fā)，在70?110 ℃，煤體主要經(jīng)歷內(nèi)在水分脫除過(guò)程，內(nèi)在水分主要以化學(xué)鍵的形式與煤體結(jié)合，在脫除過(guò)程中同樣會(huì)引起結(jié)構(gòu)坍塌效應(yīng)，表現(xiàn)為煤體比表面積在內(nèi)在水分脫除過(guò)程中持續(xù)減小，初始含水量越高的褐煤受內(nèi)在水分影響作用越強(qiáng)，因此，在持續(xù)升溫的環(huán)境下比表面積的下降速率也越快。當(dāng)煤體溫度高于110 ℃，煤自燃進(jìn)入快速氧化階段，褐煤比表面積仍呈現(xiàn)出隨溫度升高而降低的趨勢(shì)。隨著煤體溫度進(jìn)一步升高，初始原始賦存水分對(duì)比表面積變化的影響逐漸消失，各不同初始含水量的煤體比表面積逐漸趨于一致。

圖6 不同含水量煤比表面積隨溫度變化Figure 6 Change trends of specific surface area of coals with different water contents with temperature(a) : XM; (b) : SD

外來(lái)水為主的神東長(zhǎng)焰煤，在升溫氧化過(guò)程中，比表面積變化呈現(xiàn)出與錫盟褐煤相反的變化規(guī)律，即先增加后降低的趨勢(shì)。在緩慢氧化階段（30?70 ℃）神東長(zhǎng)焰煤比表面積表現(xiàn)為快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。初始外來(lái)水分含量越高的煤體比表面積增長(zhǎng)速率越快，例如從40?70 ℃外來(lái)水分含量為20.00%與11.40%的煤樣比表面積分別增長(zhǎng)了189.44%和46.45%，這是因?yàn)橥鈦?lái)水含量越高的煤體水分揮發(fā)量大于含水量低的煤體，因此，含水量越高的神東長(zhǎng)焰煤在此階段比表面積增長(zhǎng)速率越快。通過(guò)對(duì)比原始賦存水分可以看出，外來(lái)水分形態(tài)的游離水主要賦存于煤體顆粒表面，在游離水脫除過(guò)程中不會(huì)引起微觀結(jié)構(gòu)的坍塌效應(yīng)，相反其脫除作用會(huì)增加煤體比表面積。在加速氧化階段（70?110 ℃），神東長(zhǎng)焰煤比表面積增長(zhǎng)趨勢(shì)發(fā)生顯著變化，初始外來(lái)水分含量高的煤體比表面積增長(zhǎng)速率進(jìn)一步加快。當(dāng)煤體溫度達(dá)到90 ℃左右時(shí)初始外來(lái)水分含量為20.00%的煤體比表面積超過(guò)初始含水量為1.58%，隨后其他含水量高的煤體比表面積也超過(guò)含水量低的煤體。這是由于外來(lái)水分含量越高的神東長(zhǎng)焰煤脫水量越大，會(huì)暴露出更多的孔隙和通道，在水分與升溫的作用下孔隙進(jìn)一步膨脹，從而形成新的裂隙引起比表面積增大[23]。隨著煤體溫度的進(jìn)一步升高，不同外來(lái)水分含量煤體比表面積呈現(xiàn)出緩慢增加的趨勢(shì)，在180 ℃左右呈現(xiàn)出最大值，隨后各煤體比表面積隨著氧化溫度的進(jìn)一步升高而呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)煤體溫度高于180 ℃時(shí)，煤氧相互作用進(jìn)一步加強(qiáng)，氧化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致煤體孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，因此，表現(xiàn)出比表面積的降幅也就越大降低的趨勢(shì)。同時(shí)可以看出，隨著煤體溫度的進(jìn)一步升高，初始外來(lái)水分對(duì)比表面積變化的影響逐漸消失，各不同初始含水量的煤體比表面積逐漸趨于一致，表現(xiàn)出原始賦存水分相一致的規(guī)律。

2.3 作用機(jī)制探討

煤自燃過(guò)程是煤、氧氣和水分相互作用的過(guò)程。不同形態(tài)水分在煤體中賦存狀態(tài)和與煤體之間相互作用存在明顯不同，進(jìn)而影響和控制煤自燃過(guò)程。煤中水分形態(tài)和含量一方面會(huì)通過(guò)控制煤體比表面積的大小來(lái)影響煤與氧氣作用過(guò)程和反應(yīng)速率，從而引起煤體中活性官能團(tuán)的含量；另一方面水分形態(tài)和含量也會(huì)改變煤微觀官能團(tuán)的含量，影響煤自燃反應(yīng)途徑和反應(yīng)強(qiáng)度，進(jìn)而影響煤體微觀表面積的大小。通過(guò)對(duì)不同形態(tài)水分和含量的煤體自燃過(guò)程官能團(tuán)和微觀比表面積變化規(guī)律的研究，可以看出形態(tài)水分對(duì)煤自燃過(guò)程具有微觀效應(yīng)，這種微觀效應(yīng)與水分形態(tài)密切相關(guān)。

在30?70 ℃，煤自燃過(guò)程處于緩慢氧化階段，煤體中游離水分會(huì)附著于煤體表面和孔隙，降低煤體比表面積和活性位點(diǎn)，從而抑制煤與氧氣接觸，對(duì)煤氧化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生抑制作用，這種作用主要通過(guò)抑制煤體升溫和抑制脂肪族C?H參與氧化反應(yīng)過(guò)程發(fā)揮作用。無(wú)論是原始賦存水分的游離水還是外來(lái)水分的游離水，賦存形態(tài)基本相同。在此階段，隨著煤體溫度的升高，煤體中游離水分進(jìn)行脫除，游離類?OH含量在迅速降低。原始賦存水分含量較大的褐煤，在自燃過(guò)程中其比表面積會(huì)隨著煤體溫度的升高而不斷減?。欢鴮?duì)于外來(lái)水分較大的長(zhǎng)焰煤比表面積表現(xiàn)為快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

當(dāng)煤體溫度超過(guò)70 ℃左右時(shí)，錫盟褐煤中的游離水分基本完全蒸發(fā)，在70?110 ℃，煤體主要經(jīng)歷內(nèi)在水分脫除過(guò)程，內(nèi)在水分主要以化學(xué)鍵的形式與煤體結(jié)合，褐煤在脫除過(guò)程中會(huì)引起結(jié)構(gòu)坍塌效應(yīng)，表現(xiàn)為煤體比表面積在內(nèi)在水分脫除過(guò)程中持續(xù)減小，初始含水量越高的褐煤受內(nèi)在水分影響作用越強(qiáng)，因此，在持續(xù)升溫的環(huán)境下比表面積的下降速率也越快；而神東長(zhǎng)焰煤中以外來(lái)水分形態(tài)存在的內(nèi)在水與煤體結(jié)合力作用較弱，水分在脫除過(guò)程中會(huì)暴露出更多的孔隙和通道，在水分與升溫的作用下孔隙進(jìn)一步膨脹，從而形成新的裂隙引起比表面積增大，外來(lái)水分含量越高的神東長(zhǎng)焰煤脫水量越大?；钚怨倌軋F(tuán)的表現(xiàn)為錫盟褐煤和神東長(zhǎng)焰煤中氫締合類?OH官能團(tuán)呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，脂肪族C?H組分增長(zhǎng)速率減緩，水分對(duì)煤升溫氧化的抑制作用在逐漸減弱，促進(jìn)煤中脂肪族C?H組分參與氧化反應(yīng)，生成含氧類中間體化合物。不同形態(tài)水分煤體中含氧類化合物的含量隨著氧化溫度的升高而增加，特別是羧酸類化合物，這表明在此階段，煤氧反應(yīng)主要生成羧酸類化合物。

在110?180 ℃，反應(yīng)強(qiáng)度持續(xù)增大，水分對(duì)煤氧化反應(yīng)具有延遲促進(jìn)作用，主要表現(xiàn)為內(nèi)比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)的變化，錫盟褐煤各煤體比表面積呈現(xiàn)出隨溫度升高而降低的趨勢(shì)，而神東長(zhǎng)焰煤各煤體比表面積先緩慢增加，在180 ℃左右達(dá)到最大，隨后比表面積受氧化溫度的進(jìn)一步升高而呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢(shì)；不同原始賦存水分的褐煤與不同外來(lái)水分含量的長(zhǎng)焰煤隨著溫度的進(jìn)一步升高，水分對(duì)比表面積變化的影響逐漸消失，各不同含水量煤體的比表面積趨于一致。水分在煤自燃過(guò)程中參與煤氧反應(yīng)過(guò)程，促進(jìn)了酚、醇類羥基生成。含不同形態(tài)水分錫盟褐煤和神東長(zhǎng)焰煤整體變化趨勢(shì)較為接近，這表明，水分在促進(jìn)酚、醇類羥基生成的這一過(guò)程與水的存在形態(tài)關(guān)系不大，而與初始含量密切相關(guān)。錫盟褐煤中脂肪族C?H組分依舊持續(xù)增加，而神東長(zhǎng)焰煤脂肪族C?H組分在130 ℃左右呈現(xiàn)出最大值，隨后隨著氧化溫度的升高，而呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，且初始外來(lái)水分含量越大的煤體脂肪族C?H組分下降幅度也越大。各含水煤體中和羰基類化合物含量隨煤體溫度的上升而迅速增大，這說(shuō)明此階段羰基類化合物的生成速率逐漸超過(guò)分解速率，從而表現(xiàn)出迅速增加的趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

在煤自燃過(guò)程中，水分形態(tài)對(duì)含羥基類官能團(tuán)影響具有相似性，無(wú)論是神東長(zhǎng)焰煤中的外來(lái)水分還是錫盟褐煤中的原始賦存水分，其中的游離水賦存形態(tài)基本相同，并且都會(huì)促進(jìn)酚、醇類羥基生成，這一過(guò)程與水的存在形態(tài)關(guān)系不大，而與初始含量密切相關(guān)。

形態(tài)水分和含量對(duì)脂肪族C?H組分轉(zhuǎn)化具有差異性，主要通過(guò)影響煤自燃過(guò)程中煤體的比表面積，從而間接作用于煤氧反應(yīng)過(guò)程，從而表現(xiàn)出水分形態(tài)對(duì)脂肪族C?H組分含量的變化影響具有差異性。初始水分含量高的煤體，其羧基和羰基類化合物含量增加量也越大，這表明水分對(duì)羧基化合物生產(chǎn)具有促進(jìn)作用；不同形態(tài)水分煤體羧基化合物變化趨勢(shì)較為一致，這表明水分形態(tài)對(duì)羧基化合物作用具有相似性。

形態(tài)水分和含量對(duì)煤自燃過(guò)程中比表面積變化具有差異性，隨著煤體溫度的不斷升高，初始外來(lái)水分對(duì)比表面積變化的影響逐漸消失，各不同初始含水量的煤體比表面積逐漸趨于一致，表現(xiàn)出與原始賦存水分相一致的規(guī)律。