黃海飛，陳 蘭，黃健斌

(郴州市金貴銀業(yè)股份有限公司,湖南 郴州 423038)

鉛陽極泥是電鉛生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的高附加值物料,不但含有金、銀等稀貴金屬同時還富集有各類有價金屬如銻、鉍、銅、碲、砷等,因此國內(nèi)相關(guān)企業(yè)對金、銀提取和綜合回收有價金屬采取了各種處理方法進行回收。

湖南某公司原貴冶分廠采用傳統(tǒng)火法工藝處理鉛陽極泥,利用鼓風爐富集處理鉛陽極泥中間含銻、鉍物料后,產(chǎn)出銻鉛、鉍鉛直接外賣,其缺點是粗銀產(chǎn)能低、綜合回收能力較差,有價金屬分散大,回收率不高,并且存在自動化程度低,生產(chǎn)周期長,能耗高,環(huán)保不理想等問題。因此,開發(fā)新的鉛陽極泥綜合回收工藝是公司適應現(xiàn)代快速發(fā)展的需要,也是提升公司核心競爭力的關(guān)鍵[1-13]。

該公司投資引進了國際先進的“低溫側(cè)吹還原熔煉-高銻貴鉛吹風氧化跑銻-低銻貴鉛氧化精煉生產(chǎn)粗銀”生產(chǎn)線,并配套建設(shè)“含銻物料側(cè)吹還原熔煉-高砷銻鉛堿性除砷-低砷銻鉛鼓風氧化生產(chǎn)標準銻白”銻生產(chǎn)線,對原有的“含鉍物料富氧熔煉-鉛鉍合金精煉除銅-低銅粗鉍合金真空蒸餾銀鉍分離-粗鉍氧化精煉除雜產(chǎn)精鉍”鉍生產(chǎn)線進行了技術(shù)改造。綜合回收技術(shù)升級改造后,鉛陽極泥處理能力達到20 000 t/a,銀生產(chǎn)線粗銀產(chǎn)能提升至1 200 t/a,銻生產(chǎn)線銻白產(chǎn)能達到3 500 t/a,鉍生產(chǎn)線精鉍產(chǎn)能達到2 100 t/a。該生產(chǎn)系統(tǒng)已平穩(wěn)運行2年,取得了良好的技術(shù)經(jīng)濟指標。

1 鉛陽極泥成分及工藝選擇

1.1 鉛陽極泥成分

公司生產(chǎn)的鉛陽極泥來自于鉛電解工藝,其主要成分見表1。

表1 鉛陽極泥主要成分 %

1.2 工藝選擇

國內(nèi)外處理鉛陽極泥主要有火法和濕法,其中大型冶煉廠都采用火法?；鸱ㄌ幚磴U極泥相對于濕法的主要優(yōu)勢在于處理量大,適合于規(guī)?；a(chǎn),主要設(shè)備為焙燒爐、轉(zhuǎn)爐。隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大,爐型趨于大型化,轉(zhuǎn)爐數(shù)量也在增多,但相比于側(cè)吹爐生產(chǎn)線而言,其缺點仍然很明顯。

側(cè)吹爐熔煉主要優(yōu)勢:①連續(xù)進料,相對于傳統(tǒng)火法工藝處理量進一步加大,床能力可達傳統(tǒng)火法的5 倍以上;②加熱方式為液下加熱,采用天然氣或煤氣為燃料,同時噴吹富氧空氣在熔池內(nèi)部加熱,具有熔池攪拌能力強、熱傳導能力強、熱利用率高、能耗低的優(yōu)點;③相對于傳統(tǒng)火法工藝,該工藝能對鉛陽極泥進行深度還原,通過控制熔池內(nèi)為微還原氣氛或弱氧化氣氛,可使所產(chǎn)貴鉛貴金屬含量提高,賤金屬含量降低,減少后段工序壓力,縮短整個銀生產(chǎn)線周期。因此,該升級改造工程選擇富氧側(cè)吹熔煉工藝處理鉛陽極泥。

基于上述富氧側(cè)吹熔煉工藝的優(yōu)勢,含銻物料的處理工藝也選擇了該工藝。銻白的生產(chǎn)方法選用比較通用的火法,采用自熱式頂吹方式使600～700 ℃銻液面與空氣充分接觸產(chǎn)出銻白粉,銻白粉跟隨煙氣經(jīng)旋風收塵、布袋收塵后,篩選出合格精銻白。

含鉍物料因含銅(8%～20%)、銀(15～30 kg/t)較高,在選用生產(chǎn)工藝時,對銅、銀的開路進行了充分的研討,為更好地適應該廠銅回收系統(tǒng),將含鉍物料在進入鉍系統(tǒng)前以造锍熔煉的形式形成銅锍進行開路,達到了較好的銅富集效果。鉍生產(chǎn)線引進了清潔生產(chǎn)真空蒸餾爐,對鉍系統(tǒng)中的銀進行開路,取消了傳統(tǒng)鉍工藝中的“加鋅除銀”工序,減少了鋅的消耗,大大縮短了氧化精煉除雜工序的周期,也提高了銀直收率。

1.3 工藝流程

鉛陽極泥綜合回收技術(shù)升級改造后的工藝流程見圖1。

圖1 鉛陽極泥綜合回收技術(shù)升級改造工程工藝流程圖

鉛陽極泥綜合回收技術(shù)升級改造工程的主要工藝設(shè)計思路如下所述。

1)鉛陽極泥還原熔煉采用側(cè)吹爐低溫富氧直接還原熔煉,連續(xù)進料,間斷出貴鉛、出渣。

2)貴鉛氧化精煉分兩個階段進行。第一階段在吹銻轉(zhuǎn)爐中通過壓縮空氣進行除銻,使貴鉛中含銻降到10%以下;第二階段在分銀爐中進行,通過氧化造前期渣、后期渣、碲渣、清合金渣等一系列操作產(chǎn)出含金銀≥98%的合金。

3)還原熔煉產(chǎn)出還原渣和煙塵,吹銻轉(zhuǎn)爐產(chǎn)出的煙塵進入銻系統(tǒng)回收銻,分銀爐產(chǎn)出的煙塵返回側(cè)吹爐配料,分銀爐前期渣返回鉛系統(tǒng),碲渣送碲車間回收碲。

4)還原渣、銻煙灰、前期渣等含銻物料采用側(cè)吹爐高溫富氧直接還原熔煉,連續(xù)進料,間斷出銻鉛、出渣。

5)銻鉛在精煉鍋加堿除砷,所產(chǎn)砷堿渣可作為半成品銷售,低砷合金含砷小于0.001%后轉(zhuǎn)氧化鍋鼓風氧化吹煉產(chǎn)銻白粉,經(jīng)旋風收塵、布袋收塵后分類收集。

6)貴鉛吹煉所產(chǎn)后期渣(鉍渣)在轉(zhuǎn)爐內(nèi)通過造锍熔煉進行鉍、銅分離,鉍以鉛鉍合金形式經(jīng)過真空蒸餾降銀后進一步氧化精煉提純形成產(chǎn)品精鉍。

7)側(cè)吹爐通過溜槽分別將出鉛口與吹銻轉(zhuǎn)爐、出渣口與渣轉(zhuǎn)爐連接,通過鉛包直接將吹銻轉(zhuǎn)爐所產(chǎn)低銻貴鉛調(diào)運至分銀爐,通過鉛包直接將鉛銻合金轉(zhuǎn)至精煉鍋加堿除砷,低砷合金通過抽鉛泵抽至氧化鍋鼓風跑銻,充分發(fā)揮整個系統(tǒng)的潛熱,節(jié)約能源。

2 生產(chǎn)實踐

2.1 銀生產(chǎn)線

此次技術(shù)升級改造的核心內(nèi)容之一就是將側(cè)吹富氧熔池還原熔煉系統(tǒng)應用于銀生產(chǎn)線,對鉛陽極泥進行直接還原熔煉。該工藝相對于傳統(tǒng)火法處理陽極泥具有明顯優(yōu)勢。

1)采用連續(xù)進料,間斷放渣、放鉛的操作方式,處理鉛陽極泥量達到60～80 t/d,是傳統(tǒng)火法的4倍以上。

2)通過調(diào)節(jié)天然氣、氧氣配比及還原煤比例,能夠控制爐內(nèi)微還原氣氛,相對于傳統(tǒng)火法深度還原熔煉,可減少賤金屬在貴鉛內(nèi)的富集,提高貴鉛含銀品味(由8%～15%升至12%～25%),縮短后期貴鉛氧化精煉周期20%以上。

3)采用低溫熔煉處理鉛陽極泥,其熔池反應溫度為700～900 ℃,相對傳統(tǒng)火法1 000～1 200 ℃,可較大程度節(jié)約能源成本。該系統(tǒng)還具有爐內(nèi)液下加熱的特點,能夠充分攪拌,熱傳導較快,相對于傳統(tǒng)火法靜態(tài)加熱可明顯提高能源利用率。4)采用DCS 控制系統(tǒng),勞動強度大幅減小。

公司采用側(cè)吹富氧熔池還原熔煉工藝與該廠之前所采用的傳統(tǒng)火法工藝的技術(shù)經(jīng)濟指標對比見表2。

表2 技改前后技術(shù)經(jīng)濟指標對比

2.2 銻生產(chǎn)線

銻生產(chǎn)線是一條新建的生產(chǎn)線,采用富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝處理還原渣等含銻物料,還原熔煉采用強還原氣氛,所產(chǎn)爐渣含銻≤3%,含鉛≤1%,可作為火渣(棄渣)外賣或堆存。在生產(chǎn)實踐過程中,先后試用了2FeO·SiO2(鐵橄欖石)為主的離子型硅酸鹽渣型和高鈉堿渣型,由于該廠脫硫塔壓濾渣可直接作為堿熔劑回收配料,相比之下高鈉堿渣型輔料成本較低,優(yōu)勢明顯,所以熔煉工藝采用了高鈉堿渣型。

在生產(chǎn)實踐過程中,需將鉛銻合金含砷降至0.01%才能制取精銻白,因此精煉鍋堿性脫砷周期較長,試生產(chǎn)初期,每鍋日處理鉛銻合金量僅為3 t。為縮短處理周期,在實踐過程中進行了通入壓縮空氣和通入富氧25%～40%壓縮空氣的類比試驗,對不同富氧條件下每鍋日處理量、日產(chǎn)砷堿渣量、砷堿渣含銻、砷堿渣含鉛進行了統(tǒng)計,見表3。通過分析可以看出,鼓入富氧量越大,處理量及產(chǎn)砷堿渣量越大,但所產(chǎn)砷堿渣含銻、含砷升高,砷、鉛的直收率降低。綜合考慮,鼓入含氧量25%左右的富氧空氣可取得較佳的經(jīng)濟效益。

表3 含氧量的影響

在氧化鍋鼓風氧化跑銻生產(chǎn)實踐過程中,溫度是影響產(chǎn)品質(zhì)量最大的因素,溫度過高會使部分鉛被氧化,導致產(chǎn)品鉛超標,溫度過低,導致部分銻元素未經(jīng)氧化直接揮發(fā)以單質(zhì)銻形式存在于產(chǎn)品中,也對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。在經(jīng)半年摸索總結(jié)后,600～650 ℃為氧化鍋鼓風氧化最適宜溫度。在實踐生產(chǎn)過程中,還需對鼓風機吸入風進行必要的過濾處置,否則對產(chǎn)品白度也有不利影響。

2.3 鉍生產(chǎn)線

鉍生產(chǎn)線在改造之前是以濕法為主的回收工藝,其主要流程為后期渣經(jīng)破碎細磨后加入鹽酸進行氯化浸出,鉛、銀以氯化物形式形成鉛銀渣沉淀,而銅、鉍則進入溶液,溶液經(jīng)水解后分別產(chǎn)出氯氧鉍和氯氧銅,氯氧銅直接外銷,鉛銀渣進入銀冶煉回收銀,氯氧鉍經(jīng)脫氯轉(zhuǎn)型后經(jīng)轉(zhuǎn)爐高溫還原形成粗鉍再經(jīng)精煉鍋除雜產(chǎn)出精鉍。針對濕法處理流程中處理量小、環(huán)保投資大、中間物料難回收等缺點,將原濕法為主的工藝升級改造為“含鉍物料(后期渣)轉(zhuǎn)爐富氧熔煉-鉛鉍合金精煉鍋除銅-低銅粗鉍合金真空爐降銀-精煉鍋氧化精煉除雜產(chǎn)精鉍”生產(chǎn)線。

鉍生產(chǎn)線改造的主要內(nèi)容在于新建五臺真空蒸餾爐,其清潔生產(chǎn)的優(yōu)勢改變了火法冶煉存在的環(huán)境差、智能化程度低等問題。真空蒸餾技術(shù)利用金屬態(tài)混合物在真空狀態(tài)下各物質(zhì)沸點差進行分離、提純。在粗鉍合金中主要雜質(zhì)有鉛、銀、金、銻、碲,通過真空蒸餾,比鉍金屬沸點高的銀、金、銅不揮發(fā),以熔融態(tài)富集形成高銀殘留物;鉛、銻與鉍沸點相近,先后經(jīng)過揮發(fā)、冷凝后以熔融態(tài)富集形成粗鉍揮發(fā)物,所以在生產(chǎn)實踐過程中需盡量降低鉛、銻在粗鉍合金中的含量;碲具有易揮發(fā)、易冷凝的特點,在生產(chǎn)過程中易堵塞爐內(nèi)管道或凝結(jié)在頂盤上,對生產(chǎn)產(chǎn)生較大不利影響,所以碲在粗鉍合金中不宜過高,必要的情況下需在前期除碲。

鉍生產(chǎn)線真空蒸餾工序的主要目的在于分離鉍、銀,通過兩段蒸餾可將粗鉍含銀降至40 g/t,后段氧化精煉工序不需要傳統(tǒng)加鋅除銀操作,較大程度降低鉍生產(chǎn)線加工成本。所富集高銀殘留物直接返回銀冶煉氧化精煉產(chǎn)粗銀,可提高銀的直收率。該廠利用該技術(shù)對中間物料高銀粗鉛、高鉍貴鉛進行真空蒸餾分離貴金屬與鉛、鉍,效果明顯,提高了鉛陽極泥綜合回收程度,也是對銀冶煉工藝的強有力補充。

3 技術(shù)經(jīng)濟效益

公司通過鉛陽極泥綜合回收技術(shù)升級改造,該廠綜合回收水平相對于傳統(tǒng)工藝有大幅度提升,近兩年的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明,銀、金、鉛、鉍、銅、銻等有價金屬綜合回收率都在99.5%以上,主金屬銀、銻、鉍的直收率分別達到94%、90%、85%,達到了行業(yè)領(lǐng)先水平。整體技術(shù)升級改造后,電銀加工成本每噸減少約20 000 元,精鉍加工成本每噸減少約12 000元,銻生產(chǎn)線相對于改造前銻煙灰以廉價外賣,至少每年增加效益2 000 萬元。

4 結(jié)語

通過對鉛陽極泥綜合回收工藝的整體升級改造,先后對銀、銻、鉍生產(chǎn)線進行試生產(chǎn),現(xiàn)已平穩(wěn)運行近兩年,達到了預期效果,各項經(jīng)濟技術(shù)指標也明顯優(yōu)于改造前。其配套的環(huán)保處理系統(tǒng)也能滿足新的“三廢”排放標準,為該廠今后數(shù)十年的穩(wěn)定發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ),成為該廠穩(wěn)定的效益增長點。