李新勇，吳恒川，房好青，李永壽，冒海軍，3，黃路云

（1.中國石化a.西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院；b.碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，烏魯木齊 830011；2.西南科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，四川綿陽 621000；3.中國科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所，武漢 430071；4.湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院，武漢 430068）

深部碳酸鹽巖儲集層地應(yīng)力大，難以壓裂，而經(jīng)過酸化損傷后，巖石破裂應(yīng)力顯著降低，是進行壓裂改造增產(chǎn)的有效手段[1-2]。酸化過程中巖石的損傷機理受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。通過靜態(tài)和動態(tài)酸化實驗，比較了灰?guī)r與砂巖酸巖反應(yīng)的不同，發(fā)現(xiàn)灰?guī)r與鹽酸反應(yīng)過程中優(yōu)先溶蝕大孔洞和裂縫，在微觀結(jié)構(gòu)顯示為“通縫擴喉”[3]；化學(xué)溶液對于裂隙巖石力學(xué)強度的損傷主要由2 方面組成，一是巖體內(nèi)部骨架顆粒的損傷，二是裂隙在化學(xué)溶液腐蝕下的擴大，通過測定孔隙率的改變，可以建立在時間尺度下的灰?guī)r化學(xué)損傷變量模型[4-6]；通過靜、動態(tài)溶蝕實驗和力學(xué)強度實驗，分別從微觀結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)強度方面，研究了膠凝酸和變黏酸對灰?guī)r力學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)不同酸液與灰?guī)r反應(yīng)產(chǎn)生的形態(tài)存在溶蝕空洞和均勻溶蝕2 種情況，而宏觀力學(xué)特征受到微觀結(jié)構(gòu)變化的直接影響[7]；鹽酸與巖石表面進行的是非均相反應(yīng)，酸液進入巖石孔隙或裂縫時會發(fā)生溶蝕作用，溶蝕深度與注酸速率呈正相關(guān)關(guān)系[8]；建立灰?guī)r在酸化壓裂實驗中的酸巖反應(yīng)模型[9-10]；測試不同酸液與灰?guī)r的反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)純灰?guī)r的酸巖反應(yīng)速率更大[11]；利用3D 表面掃描巖石表面裂縫分布形態(tài)，建立裂隙孔徑理論模型[12]；通過灰?guī)r的酸巖反應(yīng)，建立酸巖反應(yīng)動力學(xué)模型，并計算出反應(yīng)階數(shù)和速率常數(shù)[13]。國內(nèi)外學(xué)者將灰?guī)r作為整體進行酸巖反應(yīng)機理的研究，但在灰?guī)r酸巖反應(yīng)過程中，基質(zhì)和裂隙的酸巖反應(yīng)存在差異，因此，確定基質(zhì)和裂隙的損傷差異，對揭示灰?guī)r酸巖反應(yīng)機理尤為重要。

本文主要針對灰?guī)r的礦物成分、微觀結(jié)構(gòu)、縫洞分布形態(tài)等對酸巖反應(yīng)的影響，進行靜態(tài)溶蝕和浸泡實驗，利用X 射線衍射全巖礦物分析和表面掃描測試酸巖反應(yīng)對灰?guī)r微觀結(jié)構(gòu)的損傷和反應(yīng)速率，利用點荷載力學(xué)強度實驗測試鹽酸侵蝕前后灰?guī)r基質(zhì)與裂隙微觀結(jié)構(gòu)以及局部力學(xué)強度的變化，分析灰?guī)r損傷機理以及酸巖反應(yīng)后灰?guī)r荷載點裂隙擴展情況。研究成果可以為酸化壓裂過程中的灰?guī)r損傷差異程度分析提供參考。

1 酸巖反應(yīng)速率實驗方法及結(jié)果

1.1 實驗材料

本實驗所用樣品來自柯坪地區(qū)奧陶系一間房組碳酸鹽巖露頭，選擇灰?guī)r①裂隙填充物、灰?guī)r①基質(zhì)和灰?guī)r②基質(zhì)進行X 射線衍射全巖礦物分析（表1）。測試結(jié)果表明，碳酸鹽巖的基質(zhì)以碳酸鈣為主，含極少量的二氧化硅和碳酸鎂鈣，裂隙填充物中碳酸鈣和碳酸鎂鈣含量較接近，二氧化硅含量為10.42%，由此表明，灰?guī)r塊體產(chǎn)生裂縫后，風(fēng)化的同時與地下流體產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致碳酸鈣含量減少，碳酸鎂鈣含量和二氧化硅含量增加，在進行酸化溶蝕時，反應(yīng)過程和速率會有一定的差異。

表1 順北油田一間房組灰?guī)r礦物含量Table 1.Mineral contents of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

1.2 酸巖反應(yīng)速率實驗

根據(jù)實際酸壓施工情況，配制實驗所用質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸。分別將灰?guī)r①基質(zhì)、灰?guī)r①裂隙填充物和灰?guī)r②基質(zhì)的樣品，制備成直徑25 mm，厚度4 mm 的圓盤狀巖片，分別浸沒在3 個加入150 mL 鹽酸的燒杯中，反應(yīng)過程劇烈，圓盤狀巖片體積逐漸減小，伴隨大量氣泡產(chǎn)生，沒有氣泡產(chǎn)生即可認為反應(yīng)完成。通過燒杯底部殘留的少量微小顆粒物，計算殘余質(zhì)量和反應(yīng)時間，分別獲得3 種樣品酸巖反應(yīng)的質(zhì)量損失率和反應(yīng)速率。不同類型灰?guī)r樣品因為礦物含量和微觀結(jié)構(gòu)的差異，與鹽酸反應(yīng)時間不一致（表2）。

表2 順北油田一間房組灰?guī)r酸巖反應(yīng)實驗結(jié)果Table 2.Acid?rock reaction results of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

1.3 酸巖反應(yīng)速率差異分析

3種樣品反應(yīng)殘留物再進行X射線衍射全巖礦物分析發(fā)現(xiàn)，殘留物主要是二氧化硅、少量氯化鈣以及氯化鎂。浸泡實驗中鹽酸用量充足，樣品礦物成分中的碳酸鈣和碳酸鎂鈣反應(yīng)完全，且氯化鈣和氯化鎂易溶于水，所以判斷殘留物中少量氯化鈣是在過濾干燥過程中混在二氧化硅中的，酸巖反應(yīng)損失礦物為碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽，酸巖反應(yīng)速率與碳酸鹽含量的關(guān)系如圖1所示。

圖1 順北油田一間房組灰?guī)r酸巖反應(yīng)速率與碳酸鹽含量的關(guān)系Fig.1.Acid?rock reaction rate vs.carbonate content of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

結(jié)合圖1 和現(xiàn)場試驗情況可知，鹽酸質(zhì)量分數(shù)保持一定的條件下，灰?guī)r與鹽酸的反應(yīng)速率與碳酸鹽含量成正比關(guān)系，碳酸鹽含量越高，酸巖反應(yīng)速率越快，反應(yīng)現(xiàn)象越劇烈。

2 表面靜態(tài)溶蝕實驗方法及結(jié)果

2.1 表面靜態(tài)溶蝕實驗

選擇灰?guī)r①樣品進行表面掃描，獲得初始表面微觀形態(tài)，然后進行表面靜態(tài)溶蝕實驗。經(jīng)過平均滴定體積統(tǒng)計，每1 滴酸液體積為0.04 mL，將5 滴質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸滴在樣品裂隙區(qū)域內(nèi)，1 min 后用蒸餾水清洗直至pH試紙測試為7，然后開始進行表面掃描，獲得微觀表面形態(tài)后沖洗干凈，然后繼續(xù)滴5 滴鹽酸在相同裂隙區(qū)域內(nèi)，重復(fù)上述步驟，直至灰?guī)r表面裂隙填充物與基質(zhì)之間出現(xiàn)肉眼可見的明顯差異。通過掃描電鏡對灰?guī)r靜態(tài)溶蝕前、后的表面礦物顆粒粒徑和結(jié)構(gòu)進行測試。

表面掃描設(shè)備為EinScan-S型3D掃描儀，130×104像素，最大幅面700 mm×700 mm×700 mm，杭州先臨三維科技股份有限公司。打開掃描儀后將標(biāo)定板平穩(wěn)放置在轉(zhuǎn)臺中心位置且正對測頭；測頭十字光標(biāo)對準(zhǔn)標(biāo)定板孔隙處，選擇固定掃描模式進行標(biāo)定；標(biāo)定信息采集過程中支架不動，反轉(zhuǎn)標(biāo)定板；標(biāo)定完成后進行表面掃描，數(shù)據(jù)采集?；?guī)r表面靜態(tài)溶蝕形態(tài)如圖2所示，隨著滴酸次數(shù)的增加，酸蝕反應(yīng)沿著灰?guī)r表面裂隙區(qū)域擴展形成了凹面帶，第四次滴酸時，酸蝕主要集中在裂隙區(qū)域的天然裂縫內(nèi)部，且酸蝕深度不斷增加。

圖2 順北油田一間房組灰?guī)r滴酸前后灰?guī)r表面形態(tài)變化Fig.2.Changes of limestone surface before and after dropping acid in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

2.2 灰?guī)r微觀結(jié)構(gòu)損傷特征分析

鹽酸對灰?guī)r樣品的刻蝕模式為非均勻刻蝕[14]，碳酸鈣成分完全銷蝕，表面有不與鹽酸反應(yīng)且不溶于水的灰色細小顆粒析出，巖面變得粗糙，與文獻［15］中酸巖反應(yīng)后，巖面形態(tài)存在兩面性的其中一種情況相符。隨著滴酸次數(shù)的增加，灰?guī)r表面裂隙形態(tài)逐漸清晰，這是由于裂隙處基質(zhì)與裂隙填充物礦物成分存在差異以及孔隙率相差較大[16]。通過實驗現(xiàn)象可以知道，鹽酸在灰?guī)r表面反應(yīng)時，沿著天然裂縫發(fā)生侵蝕作用，向下深入裂縫內(nèi)部繼續(xù)反應(yīng)，造成沿裂縫方向的深度和寬度擴展。

選擇灰?guī)r表面掃描數(shù)據(jù)處理圖像中y方向中點處繪制灰?guī)r表面裂隙剖線（圖3），在剖線上標(biāo)記出裂隙區(qū)域，計算每次滴酸后基質(zhì)和裂隙的下降高度。隨著滴酸次數(shù)的增加，灰?guī)r裂隙和基質(zhì)都受到不同程度的侵蝕，由于灰?guī)r天然裂隙的侵蝕作用、孔隙率等的差異，裂隙每次下降高度呈現(xiàn)增大的趨勢，基質(zhì)每次下降高度呈現(xiàn)減小的趨勢（表3），可以通過每次滴酸后裂隙與基質(zhì)下降高度比來反映損傷差異。

圖3 順北油田一間房組灰?guī)r裂隙區(qū)域酸巖反應(yīng)前、后剖線Fig.3.Hatching lines of each acid?rock reaction in the fracture zone of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

表3 順北油田一間房組灰?guī)r裂隙區(qū)域損傷統(tǒng)計Table 3.Statistics of the damages in the fracture zones of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

隨著滴酸次數(shù)的增加，灰?guī)r裂隙與基質(zhì)之間的損傷差異越大，且差異速率也呈增大的趨勢（圖4）。結(jié)合圖3和圖4可知，裂隙區(qū)域的酸蝕開始時，表面變化較均勻，隨著酸蝕時間的增長，酸液逐漸侵入裂隙，沿著裂隙向下形成溝槽，且這樣的變化趨勢是遞增的。結(jié)合酸巖反應(yīng)速率實驗結(jié)果分析可以知道，碳酸鹽巖裂隙區(qū)域的表面酸蝕形態(tài)與基質(zhì)處相比，主要受到微觀結(jié)構(gòu)的影響。

圖4 順北油田一間房組灰?guī)r裂隙與基質(zhì)下降高度比與滴酸次數(shù)的關(guān)系Fig.4.Ratio of descent height of fracture to matrix vs.times of dropping acid in the limestone of the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

由這種現(xiàn)象可以推測，在實際酸壓過程中，縫洞發(fā)育的碳酸鹽巖，在酸壓宏觀裂縫還未擴展時，酸液會通過裂隙侵入碳酸鹽巖巖體，且侵入深度隨著酸液排量和接觸時間的增加而增大。

3 點荷載力學(xué)強度實驗方法及結(jié)果

3.1 點荷載力學(xué)強度實驗

點荷載力學(xué)強度實驗在中國科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所微機控制巖石壓入硬度實驗儀上進行，儀器型號為HYY-B10，最大實驗荷載為10 kN。該儀器由控制主機、伺服電機、滾珠絲杠、立柱、橫梁、上壓盤和下壓盤組成，并可固定位移傳感器、壓力傳感器、壓盤及巖石樣品。圓柱體壓盤用高強度鋼制成胚體后嵌入硬質(zhì)合金錐，將硬質(zhì)合金錐磨成直徑2 mm 的柱體，使壓盤與巖石的接觸面積始終不變，便于計算巖石的局部抗壓強度。通過比較灰?guī)r基質(zhì)與裂隙區(qū)域在不同酸巖反應(yīng)時間后，局部力學(xué)強度的變化，揭示鹽酸對灰?guī)r基質(zhì)與裂隙區(qū)域的損傷差異以及兩者在不同時間尺度下的損傷機理。

準(zhǔn)備50 mm×50 mm 表面平整的灰?guī)r樣品，通過測試波速，選擇巖體完整程度相似的6 個樣品，均分為2 組。其中，一組樣品表面完整，無明顯裂隙，以灰?guī)r基質(zhì)為著力點，進行滴酸前、后的點荷載力學(xué)強度實驗；另一組樣品表面完整，有明顯裂隙，以裂隙附近區(qū)域為著力點，進行滴酸前、后的點荷載力學(xué)強度實驗。將樣品平整放在巖石壓入硬度實驗儀樣品底座上，點荷載垂直位移速率為0.5 mm/min，當(dāng)應(yīng)力曲線出現(xiàn)明顯下降時，認為樣品已經(jīng)局部破壞，則關(guān)閉儀器，取出樣品。

3.2 灰?guī)r力學(xué)強度損傷機理分析

灰?guī)r基質(zhì)和裂隙區(qū)域荷載應(yīng)力—應(yīng)變曲線如圖5所示，不同灰?guī)r破壞過程都經(jīng)歷了空隙壓縮階段、彈性變形階段、屈服階段和破壞階段。通過比較樣品基質(zhì)和裂隙區(qū)域應(yīng)力—應(yīng)變曲線的變化，結(jié)合酸巖反應(yīng)不同時間尺度下樣品的物理參數(shù)測試結(jié)果，可以獲得鹽酸對灰?guī)r基質(zhì)與裂隙的損傷差異以及兩者在不同時間尺度下的損傷機理。

圖5 順北油田一間房組灰?guī)r基質(zhì)與裂隙區(qū)域點荷載應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.5.Stress?strain curves of point load in the matrix and fracture zone in the limestone of the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

從圖5 可以看出，在空隙壓縮階段，在前期相同應(yīng)力下，灰?guī)r基質(zhì)的應(yīng)變隨著滴酸次數(shù)的增加而增加，結(jié)合表面靜態(tài)溶蝕實驗可以知道，灰?guī)r表面與鹽酸反應(yīng)會溶蝕碳酸鈣，增大孔隙。而孔隙的增大會造成樣品在相同應(yīng)力下發(fā)生更大的變形，應(yīng)力—應(yīng)變曲線呈上凸型。灰?guī)r裂隙區(qū)域相比基質(zhì)有更為明顯的前期弱化現(xiàn)象，由此可以知道，灰?guī)r裂隙區(qū)域的孔隙結(jié)構(gòu)沒有基質(zhì)致密，而且由于鹽酸沿裂隙方向形成溝槽，在前期相同應(yīng)力下滴酸之后的裂隙產(chǎn)生了更大的變形，上凹曲線也更加明顯。

在彈性變形階段，隨著滴酸次數(shù)的增加，灰?guī)r基質(zhì)應(yīng)變由脆性向延性過渡，但是脆延轉(zhuǎn)化程度不明顯，灰?guī)r基質(zhì)首先在鹽酸反應(yīng)區(qū)內(nèi)局部破壞，然后應(yīng)力裂縫開始延伸至其他區(qū)域基質(zhì)（圖6a），所以灰?guī)r基質(zhì)受到鹽酸造成的損傷作用，進入彈性變形階段時脆性降低，但是后期裂縫主要在未與鹽酸反應(yīng)的基質(zhì)區(qū)內(nèi)延伸，所以受到的影響不明顯，脆性略微降低。在未滴酸時，灰?guī)r裂隙區(qū)域強度不如基質(zhì)，且酸巖反應(yīng)更為敏感，但由于灰?guī)r裂隙區(qū)域破壞是由于受壓過程中，新形成裂縫在其荷載點接觸面底部天然裂隙處繼續(xù)延伸（圖6b），所以鹽酸與表層裂隙反應(yīng)對于整個灰?guī)r裂隙區(qū)域脆延性影響不大。

圖6 順北油田一間房組灰?guī)r破壞形態(tài)Fig.6.Damages in matrix and fracture zone of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

滴酸前、后屈服階段形變較大，隨著滴酸次數(shù)的增加，進入屈服階段的應(yīng)力也在降低?；?guī)r基質(zhì)裂縫由局部基質(zhì)內(nèi)延伸開始，擴展至天然裂隙，由于鹽酸對灰?guī)r基質(zhì)的力學(xué)強度損傷更大，所以基質(zhì)區(qū)裂縫更容易發(fā)育，更快擴展至天然裂隙區(qū)，造成屈服應(yīng)力的下降。而灰?guī)r裂隙區(qū)域因為裂縫始終在天然裂隙中發(fā)育，所以屈服階段不明顯，裂縫發(fā)育情況與應(yīng)力大小直接相關(guān)，灰?guī)r裂隙區(qū)域屈服階段受鹽酸影響較少。

破壞階段，灰?guī)r基質(zhì)在荷載點破碎，裂縫由基質(zhì)至天然裂隙延伸，最后造成局部破壞?；?guī)r裂隙區(qū)域的裂縫在天然裂隙內(nèi)部延伸擴展，最后造成貫穿破壞。隨著滴酸次數(shù)的增加，灰?guī)r基質(zhì)與裂隙區(qū)域強度下降（圖7）。

基質(zhì)力學(xué)損傷系數(shù)a1=243/1 826.7×100%=13.3%；裂隙區(qū)域力學(xué)損傷系數(shù)a2=54/1 554.3×100%=3.5%，通過比較力學(xué)損傷系數(shù)可以知道，酸巖反應(yīng)過程中，鹽酸對基質(zhì)的力學(xué)損傷影響大于對裂隙區(qū)域的力學(xué)損傷影響，結(jié)合酸巖反應(yīng)速率實驗所述，碳酸鹽含量越高，酸巖反應(yīng)速率越快的趨勢可以知道，灰?guī)r中的碳酸鹽含量與酸巖反應(yīng)后的力學(xué)損傷影響呈正相關(guān)。

圖7 順北油田一間房組灰?guī)r基質(zhì)與裂隙區(qū)域強度與滴酸次數(shù)的關(guān)系Fig.7.Strength vs.times of dropping acid in the matrix and fracture zone of the limestone in the Yijianfang formation in Shunbei oilfield

4 討論

通過酸化前、后巖石X 射線衍射全巖礦物分析以及巖石質(zhì)量損失，說明酸液與巖石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且隨時間的增加變化趨勢持續(xù)增大[17]。本文通過補充不同碳酸鹽含量影響下酸巖反應(yīng)實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽含量越高，酸巖反應(yīng)速率越快。

碳酸鹽巖基質(zhì)和裂縫區(qū)域的表面靜態(tài)溶蝕實驗表明，裂縫發(fā)育時，酸液更易沿裂縫流動產(chǎn)生酸蝕溝槽，酸蝕裂縫在垂直于流動方向上，曲折比和起伏程度增大，此研究結(jié)果與文獻［18］的基本一致。研究過程中發(fā)現(xiàn)，由于裂隙區(qū)域和基質(zhì)的碳酸鹽含量、微觀結(jié)構(gòu)等的不同，產(chǎn)生了酸蝕差異，通過裂隙與基質(zhì)下降高度比來反映灰?guī)r裂隙處的損傷差異，可以更好地描述酸化過程。

文獻［19］和文獻［20］從灰?guī)r宏觀和微觀角度分別研究了隨著酸化時間的增長，灰?guī)r力學(xué)強度、彈性模量以及脆延轉(zhuǎn)化趨勢。本文分別對裂隙區(qū)域和基質(zhì)酸蝕作用的影響進行討論，引入灰?guī)r裂隙區(qū)域力學(xué)損傷系數(shù)和基質(zhì)力學(xué)損傷系數(shù)，補充了裂隙區(qū)域和基質(zhì)的損傷差異以及破壞形態(tài)的裂縫擴展形式，發(fā)現(xiàn)樣品碳酸鹽含量越高，酸蝕之后損傷系數(shù)越大。力學(xué)強度差異是礦物成分以及微觀結(jié)構(gòu)差異的宏觀表現(xiàn)，酸巖反應(yīng)速率和表面形態(tài)變化直接影響到酸化過程后灰?guī)r的破壞形態(tài)。

在碳酸鹽巖酸壓過程中，碳酸鹽巖基質(zhì)和裂隙區(qū)域的損傷差異直接影響到酸壓裂縫的擴展方向和發(fā)育范圍。研究基質(zhì)和裂隙區(qū)域的損傷差異有利于根據(jù)實際地質(zhì)情況對酸壓方案進行優(yōu)化設(shè)計，有助于施工過程中了解裂縫擴展方向，以及為酸壓后裂縫發(fā)育區(qū)評價研究提供參考。

5 結(jié)論

（1）鹽酸質(zhì)量分數(shù)保持不變的條件下，灰?guī)r與鹽酸的反應(yīng)速率與灰?guī)r碳酸鹽含量呈正相關(guān)，碳酸鹽含量越高，灰?guī)r酸巖反應(yīng)速率越快，化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象越劇烈。

（2）由于灰?guī)r裂隙區(qū)域內(nèi)基質(zhì)與裂隙填充物礦物成分存在差異以及兩者孔隙率相差較大，酸巖反應(yīng)時酸液會沿著灰?guī)r表面裂隙方向侵蝕形成溝槽，并且其侵蝕會隨著酸蝕時間的增加而繼續(xù)向灰?guī)r裂隙深處擴展。

（3）酸巖反應(yīng)中灰?guī)r基質(zhì)的損傷系數(shù)大于裂隙區(qū)域，灰?guī)r基質(zhì)破壞形態(tài)是裂縫在基質(zhì)中產(chǎn)生并發(fā)育，并向天然裂隙延伸，最后造成局部破壞；灰?guī)r裂隙區(qū)域破壞形態(tài)是裂縫在天然裂隙內(nèi)部延伸擴展，最后造成貫穿破壞。隨著滴酸次數(shù)的增加，鹽酸酸蝕作用對于灰?guī)r基質(zhì)力學(xué)損傷的影響大于裂隙區(qū)域，灰?guī)r基質(zhì)有脆性向延性轉(zhuǎn)化的趨勢。