吉建偉 山村和也 鄧輝
1) (南方科技大學(xué)前沿與交叉科學(xué)研究院, 深圳 518055)
2) (南方科技大學(xué)機(jī)械與能源工程系, 深圳 518055)
3) (日本大阪大學(xué)工學(xué)院精密科學(xué)與技術(shù)系, 大阪 5650871)
在21 世紀(jì)科技高度發(fā)展的今天, 半導(dǎo)體在集成電路[1]、通信系統(tǒng)[2]、照明[3]、光伏發(fā)電[4]等領(lǐng)域扮演著愈來愈重要的角色.隨著5G[5]、人工智能[6]、大數(shù)據(jù)[7]等領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展, 半導(dǎo)體已經(jīng)成為了其中不可或缺的一環(huán).Si 基半導(dǎo)體由于其自身材料特性的限制, 越來越難以滿足高速發(fā)展的現(xiàn)代電力電子技術(shù)對(duì)半導(dǎo)體器件的性能要求.此時(shí), 以SiC和GaN 為代表的新型半導(dǎo)體材料—第三代寬禁帶半導(dǎo)體[8,9]“破土而出”.作為第三代半導(dǎo)體材料中最具代表性的一種, SiC 同Si 相比具有非常突出的優(yōu)勢(shì), 具體表現(xiàn)為其禁帶寬度更大, 擊穿電壓更高, 電子飽和遷移速率更高, 熱傳導(dǎo)率更高等[10,11].基于此, SiC 晶圓非常適合于制作高頻率、大功率及高溫半導(dǎo)體器件[12].SiC 能夠突破傳統(tǒng)Si 材料的性能瓶頸, 勢(shì)必將給下一代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)帶來革命性的變革.
盡管SiC 作為新一代半導(dǎo)體材料的性能優(yōu)勢(shì)明顯, 但由于其屬于典型的難加工材料, 實(shí)現(xiàn)SiC晶圓的高質(zhì)量與高效率加工成為了推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程的關(guān)鍵.SiC 晶圓的生產(chǎn)過程包括拉單晶、磨外圓、切片、磨削、研磨及拋光等諸多工藝環(huán)節(jié)[13].其中, 拋光作為SiC 晶圓生產(chǎn)鏈的最后一環(huán),其加工后的晶圓表面質(zhì)量會(huì)直接影響所生產(chǎn)的半導(dǎo)體器件的性能.因此, 拋光加工是SiC 晶圓應(yīng)用于芯片制造的非常關(guān)鍵的工藝步驟[14].然而SiC 具有的極高硬度[15]和很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性[16]給SiC 的無損高質(zhì)量拋光帶來了極大的挑戰(zhàn).同時(shí), 下一代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)革命對(duì)SiC 晶圓的巨大需求與SiC 自身特性導(dǎo)致的低加工效率之間的矛盾, 也對(duì)目前的超精密加工技術(shù)的加工效率提出了更高的要求.因此探索SiC 高效率、高質(zhì)量超精密拋光機(jī)理與工藝對(duì)于實(shí)現(xiàn)SiC 產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 促進(jìn)現(xiàn)代電力電子技術(shù)的發(fā)展具有極其重要的意義.
目前, SiC 晶圓的超精密拋光多采用將表面化學(xué)改性和軟磨粒拋光進(jìn)行有效結(jié)合的化學(xué)機(jī)械拋光(chemical-mechanical polishing, CMP)技術(shù)[17-19].CMP 技術(shù)首先利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)SiC 晶圓進(jìn)行表面改性, 降低其表面硬度, 然后利用軟磨粒與晶圓表面改性層的機(jī)械摩擦作用將改性層去除, 通過化學(xué)作用與機(jī)械作用的不斷交替, 最終實(shí)現(xiàn)SiC 晶圓的拋光, 獲得高質(zhì)量表面[20,21].在CMP 技術(shù)的拋光機(jī)理研究方面, Lee 等[22]揭示了堿性SiO2拋光液對(duì)SiC 的表面改性過程, 并提出了SiC 表面劃痕在CMP 拋光過程中的去除模型.Kurokawa 等[23]研究了SiO2拋光液酸堿特性對(duì)SiC 表面改性過程的影響, 研究發(fā)現(xiàn)堿性拋光液更有利于SiC 的表面改性.上述研究揭示了CMP 拋光SiC 的表面改性過程和材料去除機(jī)理, 對(duì)后續(xù)拋光工藝的研究具有借鑒和指導(dǎo)意義.在拋光工藝研究方面, 清華大學(xué)潘國(guó)順等分別通過改良拋光液成分[24]、引入光催化反應(yīng)[25]等方法來提高CMP 的拋光效率.廣東工業(yè)大學(xué)閻秋生等[26]對(duì)SiC 的CMP 拋光過程中的芬頓反應(yīng)展開研究, 揭示了離子濃度、pH 值等參數(shù)對(duì)拋光速率的影響規(guī)律.哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Zhai 等[27]在傳統(tǒng)CMP 技術(shù)的基礎(chǔ)上, 引入超聲輔助加工以進(jìn)一步提高拋光效率.上述研究為SiC 拋光效率的提升提供了新思路, 但受制于拋光液的改性效率, CMP 技術(shù)的材料去除效率仍有待進(jìn)一步提升.
為了突破CMP 技術(shù)在SiC 表面改性速率上的制約, 諸多學(xué)者對(duì)SiC 基于外部能量場(chǎng)的輔助改性手段展開了研究, 如紫外光照射改性、電化學(xué)改性、催化劑輔助改性等.與CMP 技術(shù)相比, 上述輔助改性加工技術(shù)在SiC 的去除效率上有所提升, 具體來說, 引入紫外光照射改性后SiC 的材料去除率可提高14%—20%[28]; 引入電化學(xué)改性后去除效率可達(dá)每小時(shí)幾至十幾微米[29-31]; 催化劑輔助改性的去除效率在很大程度上取決于所用催化劑的種類, 以微米鐵粉作為催化劑時(shí)材料去除率可接近1 μm/h[32,33]; 而傳統(tǒng)的CMP 技術(shù), 基于其加工參數(shù)的不同, 去除效率一般在每小時(shí)幾十至幾百納米[34,35].同時(shí), 這些改性技術(shù)與磨粒拋光相結(jié)合也獲得了具有亞納米級(jí)粗糙度的SiC 表面[36-38].本文介紹了一種借助等離子體進(jìn)行表面改性, 結(jié)合軟磨粒拋光技術(shù)實(shí)現(xiàn)SiC 材料高效去除的等離子體輔助拋光(plasma-assisted polishing, PAP)技術(shù).詳細(xì)介紹了PAP 技術(shù)的機(jī)理與裝置、等離子體改性氣體的選擇、表面改性效果及改性效率、PAP 技術(shù)應(yīng)用于SiC 的加工質(zhì)量和加工效率等內(nèi)容.結(jié)果表明, PAP 技術(shù)具有較高的改性效率, 且能夠獲得無損傷的高質(zhì)量表面, 具有極大的應(yīng)用前景.
PAP 技術(shù)由日本大阪大學(xué)的Yamamura 于2010 年首次提出[39,40].機(jī)械研磨能夠?qū)崿F(xiàn)SiC 的高效加工, 但是由于其機(jī)械摩擦的去除本質(zhì), 不可避免地會(huì)在加工后表面產(chǎn)生劃痕及亞表面損傷.而等離子體化學(xué)蒸發(fā)加工技術(shù)(plasma chemical vaporization machining, PCVM)[41-44]的去除原理為化學(xué)反應(yīng), 能夠?qū)崿F(xiàn)無損傷加工, 但是其材料去除效率不高, 且去除過程表現(xiàn)出各向同性, 這導(dǎo)致該技術(shù)在原子尺度的平整能力較弱.PAP 技術(shù)將兩者的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合, 極大地提高了SiC 的加工效率, 并且不會(huì)產(chǎn)生亞表面損傷.此外, PAP 技術(shù)與PCVM 技術(shù)的去除方式截然不同, PAP 技術(shù)中等離子體的作用僅是進(jìn)行表面改性, 而材料去除過程依賴于軟磨料的摩擦作用, 因此PAP 技術(shù)在原子尺度具有很好的平整能力, 能夠獲得較高的表面質(zhì)量.PAP 技術(shù)的原理如圖1[45]所示, 首先用等離子體輻照SiC 表面; 等離子體中的自由基具有強(qiáng)氧化性, 與SiC 表面原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 形成硬度較低的改性層; 然后用軟磨料拋光去除該改性層.隨著等離子體化學(xué)改性和軟磨料拋光去除的交替進(jìn)行,粗糙表面逐漸變平整, 最終能夠獲得一個(gè)無損傷的原子級(jí)平坦表面.
圖1 PAP 技術(shù)原理圖[45]Fig.1.Schematic diagram of PAP[45].
圖2 PAP 加工裝置 (a)裝置示意圖[40]; (b)裝置實(shí)物圖[45];(c)拋光墊截面圖及SEM 圖[45]Fig.2.PAP machine: (a) The schematic view[40]; (b) photograph of the apparatus[45]; (c) cross-sectional structure and SEM image of the polishing film[45].
圖2 (a)為PAP 加工設(shè)備的示意圖, 該設(shè)備由獨(dú)立的等離子體發(fā)生單元和材料去除單元組成[40].等離子體由射頻電源產(chǎn)生, 加工過程中以惰性氣體作為載氣, 水蒸氣或O2等能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基團(tuán)的氣體作為反應(yīng)氣體.圖2(b)展示了實(shí)物裝置[45], 該裝置所用的射頻電源頻率為13.56 MHz,反應(yīng)氣體為水蒸氣, 基于此產(chǎn)生了直徑約為8 mm的等離子體.裝置具體工作流程為: 待加工樣品固定于轉(zhuǎn)臺(tái)之后, 依次進(jìn)行等離子輻照表面改性和軟磨料拋光.其中等離子體輻照區(qū)域和軟磨料拋光區(qū)域與轉(zhuǎn)盤中心的距離相同, 即圖2(a)中r1= r2,從而保證了軟磨料拋光區(qū)域恰為改性區(qū)域.因此使用該裝置獲得的拋光區(qū)域是一個(gè)寬度約為8 mm的環(huán)形區(qū)域.圖2(c)展示了實(shí)驗(yàn)中所用的拋光墊的截面圖及掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖[45], 實(shí)驗(yàn)中采用固結(jié)磨料拋光墊, 該拋光墊可以避免由于拋光粉的團(tuán)聚或分布不均勻等原因造成的表面劃痕或拋光不均勻等現(xiàn)象的發(fā)生, 并且不斷更新的磨??梢员WC拋光效率穩(wěn)定, 同時(shí)不會(huì)有水解層產(chǎn)生.
第2 節(jié)中已經(jīng)提到有多種氣體可以作為等離子體的反應(yīng)氣體, 這些氣體在發(fā)生電離時(shí)都能夠生成氧化性極強(qiáng)的自由基, 但是不同的等離子體反應(yīng)氣體對(duì)SiC 材料的改性效率不同.因此, 研究等離子體反應(yīng)氣體對(duì)表面改性效率的影響規(guī)律對(duì)于優(yōu)化反應(yīng)氣體, 提高SiC 的改性效率, 進(jìn)而提高PAP 技術(shù)對(duì)SiC 的加工效率具有重要的指導(dǎo)意義.
首先利用光發(fā)射光譜法(optical emission spectrometry, OES)對(duì)比了反應(yīng)氣體分別為水蒸氣和O2時(shí), 兩種等離子體中存在的自由基團(tuán), 結(jié)果如圖3[45]所示.兩種等離子體的OES 光譜由多通道光譜儀測(cè)得.其中圖3(a)展示了反應(yīng)氣體為水蒸氣的結(jié)果, 在波長(zhǎng)λ = 309 nm (A2Σ+→X2∏)處能夠觀察到強(qiáng)烈的OH 自由基信號(hào)[46]; 而當(dāng)反應(yīng)氣體為O2時(shí), 如圖3(b)所示, 分別在波長(zhǎng)λ =777 nm (3p5P→3s5S)和λ = 845 nm (3p3P→3s3S)處觀察到氧自由基信號(hào).因此, 反應(yīng)氣體分別為水蒸氣和O2時(shí), 等離子體中可進(jìn)行表面改性的活性物質(zhì)分別為OH 和O 自由基[47].
圖3 等離子體OES 譜[45] (a)反應(yīng)氣體為水蒸氣; (b)反應(yīng)氣體為O2Fig.3.OES spectra[45] of plasma: (a) Water vapor contained plasma; (b) oxygen contained plasma.
圖4 球盤式摩擦磨損實(shí)驗(yàn)[45] (a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖; (b)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4.Ball-on-disc wear test[45]: (a) Schematic view of the experimental apparatus; (b) the experimental results.
進(jìn)一步利用球盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)分析了上述兩種反應(yīng)氣體的改性效率, 實(shí)驗(yàn)裝置如圖4(a)所示[45].分別用水蒸氣和O2作為反應(yīng)氣體對(duì)SiC表面進(jìn)行改性并進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)中除反應(yīng)氣體種類外所有參數(shù)均相同.圖4(b)顯示了進(jìn)行磨損試驗(yàn)后的SiC 表面橫截面結(jié)果[45].該結(jié)果表明, 等離子體改性后表面的材料去除率顯著提高,且水蒸氣的改性效率明顯優(yōu)于O2.原因在于OH的氧化電位(2.80 V)大于O 的氧化電位(2.42 V),即OH 自由基的氧化能力高于O 自由基.
為了對(duì)等離子體的改性效果及改性效率等信息進(jìn)行更為深入的分析, 研究采用橫截面透射電子顯微鏡(cross-sectional transmission electron microscope, XTEM)對(duì)經(jīng)等離子體改性1 h (反應(yīng)氣體為水蒸氣)的SiC 樣品進(jìn)行了觀察[48], 如圖5所示.結(jié)果表明, 改性層厚度約為80 nm, 且結(jié)合X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)測(cè)量結(jié)果(詳見文獻(xiàn)[49])可知該改性層的組分為硬度遠(yuǎn)小于SiC 的SiO2.此外, 改性層的上表面存在一定起伏, 但SiO2/SiC 界面呈原子級(jí)平坦.
圖5 以水蒸氣為反應(yīng)氣體的等離子體改性后表面XTEM圖[48]Fig.5.XTEM image of surface irradiated by water vapor contained plasma[48].
PAP 技術(shù)是通過將表面材料氧化為較軟的改性層而實(shí)現(xiàn)高效加工的.因此, 有必要測(cè)量等離子體改性前后的表面硬度變化.納米壓痕儀能夠較為準(zhǔn)確地測(cè)量表面納米硬度, 實(shí)驗(yàn)中采用的表面改性條件及納米硬度測(cè)試條件詳見文獻(xiàn)[46].圖6 展示了采用納米壓痕法測(cè)得的改性前后SiC 樣品的表面硬度[49].可以發(fā)現(xiàn), 等離子體改性后的SiC 表面硬度顯著降低, 從改性前的(37.4 ± 0.5) GPa 降低為(4.5 ± 0.8) GPa, 改性后的表面硬度和文獻(xiàn)[50]中報(bào)道的使用納米壓痕方法測(cè)得的SiO2膜的硬度相近, 這也從側(cè)面驗(yàn)證了改性層的成分.
圖6 改性前后4H-SiC(0001)納米壓痕實(shí)驗(yàn)[49] (a)載荷位移曲線; (b)計(jì)算獲得的硬度值Fig.6.Nano-indentation tests of 4H-SiC(0001) before and after surface modification[49]: (a) Load-displacement curve;(b) hardness calculated from measured data.
綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 當(dāng)反應(yīng)氣體為水蒸氣或O2時(shí), 等離子體都能夠?qū)崿F(xiàn)SiC 表面改性, 但是由于水蒸氣電離產(chǎn)生的OH 自由基較O2電離產(chǎn)生的O 自由基具有更強(qiáng)的氧化性, 因此以水蒸氣作為反應(yīng)氣體的等離子體的改性效率更高.此時(shí), 等離子體輻照能夠有效地將SiC 表面改性為硬度較小的SiO2, 改性后的表面硬度降低為改性前的0.12 倍.
通過前文中的介紹已知等離子體可以較好地實(shí)現(xiàn)SiC 表面改性, 但PAP 技術(shù)的實(shí)際拋光效果仍有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.實(shí)驗(yàn)中所使用的軟磨粒的種類會(huì)嚴(yán)重影響PAP 技術(shù)的實(shí)際加工效果,因此有必要評(píng)估不同磨料的拋光特性, 以選擇可用于PAP 的磨料類型.該研究工作針對(duì)金剛石、Al2O3、SiO2和CeO2四種磨粒展開, 詳細(xì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)見文獻(xiàn)[45].
圖7 展示了經(jīng)不同種類的磨粒拋光后的SiC表面的原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)測(cè)量結(jié)果[45].由于金剛石的硬度高于SiC,因此使用金剛石磨粒拋光后的SiC 表面形成了大量劃痕; 而Al2O3的硬度略低于SiC, 其加工后表面的劃痕數(shù)量大大減少, 但是拋光后表面存在的較多凹坑會(huì)嚴(yán)重惡化表面粗糙度; 而使用SiO2或CeO2磨粒都可獲得無劃痕的具有規(guī)則臺(tái)階結(jié)構(gòu)的SiC 表面.具體來說, 使用SiO2磨粒拋光后形成了四種寬度不同且交替出現(xiàn)的臺(tái)階結(jié)構(gòu), 而經(jīng)CeO2磨粒拋光形成的臺(tái)階結(jié)構(gòu)具有非常均勻的臺(tái)階寬度.這是由SiC 拋光過程中化學(xué)改性和機(jī)械去除之間的平衡差異導(dǎo)致的, 該問題將在下一節(jié)中詳細(xì)討論.以上結(jié)果表明, SiO2和CeO2磨粒對(duì)SiC具有較好的拋光性能, 可以獲得無劃痕、原子級(jí)平坦的SiC 表面.因此, 在PAP 技術(shù)拋光SiC 的研究中, 可以選擇SiO2或CeO2磨粒.
圖7 CMP 加工SiC 的AFM 圖(PV 表示最高和最低處的差值; RMS 是均方根)[45] (a) 金剛石拋光液(PV, 2.46 nm;RMS, 0.30 nm); (b) Al2O3 拋 光 液(PV, 30.63 nm; RMS,1.28 nm); (c) SiO2 拋 光 液(PV, 2.01 nm; RMS, 0.15 nm);(d) CeO2 拋光液(PV, 0.68 nm; RMS, 0.08 nm)Fig.7.AFM images of CMP-processed SiC (PV, peak to valley; RMS, root mean square)[45]: (a) Diamond slurry (PV,2.46 nm; RMS, 0.30 nm); (b) Al2O3 slurry (PV, 30.63 nm;RMS, 1.28 nm); (c) SiO2 slurry (PV, 2.01 nm; RMS,0.15 nm); (d) CeO2 slurry (PV, 0.68 nm; RMS, 0.08 nm).
表面粗糙度是評(píng)價(jià)表面加工效果的重要指標(biāo).常見的表面粗糙度測(cè)量設(shè)備有觸針式輪廓儀、白光干涉儀(white light interferometer, WLI)、AFM等.研究人員重點(diǎn)采用WLI 和AFM 分別對(duì)加工后的微米尺度粗糙度和納米尺度粗糙度進(jìn)行了評(píng)價(jià).所用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示, 實(shí)驗(yàn)中采用水蒸氣作為等離子體反應(yīng)氣體, 拋光磨料為CeO2磨粒(粒徑為0.5 μm), SiC 初始表面由金剛石磨料拋光獲得.
圖8(a)和圖8(b)分別展示了不進(jìn)行表面改性而僅用CeO2磨料拋光后的SiC 表面和采用PAP技術(shù)加工后的SiC 表面的白光干涉儀測(cè)量結(jié)果[40].僅使用CeO2拋光后的表面形貌沒有明顯的變化,仍然存在大量劃痕且仍較為粗糙, 原因在于SiC 的硬度遠(yuǎn)大于CeO2磨粒的硬度, 故在沒有氧化改性的情況下, SiC 的去除率極低.相比之下, 采用PAP技術(shù)加工后的SiC 表面的劃痕與波紋被完全去除.
圖8 加工后4H-SiC 的WLI 測(cè)量結(jié)果[40] (a)不使用等離子體改性, 而僅以CeO2 拋光后表面(PV, 5.49 nm; RMS,0.57 nm); (b) PAP 技 術(shù) 加 工 后 表 面(PV, 1.89 nm; RMS,0.28 nm)Fig.8.WLI images of processed 4H-SiC wafer[40]: (a) The surface polished by ceria abrasive without plasma irradiation (PV, 5.49 nm; RMS, 0.57 nm); (b) the surface processed by PAP (PV, 1.89 nm; RMS, 0.28 nm).
圖9 展示了在PAP 加工的不同階段中的SiC表面AFM 圖像[45].初始表面由金剛石拋光獲得,表面存在較多劃痕.隨著PAP 拋光的不斷進(jìn)行,SiC 表面的劃痕逐漸變淺, 直至最終被完全去除,獲得了一個(gè)無劃痕、原子級(jí)平坦且具有規(guī)則原子級(jí)臺(tái)階結(jié)構(gòu)的表面.
圖9 不同加工階段的SiC 樣品AFM 圖[45] (a)加工前SiC 表面; (b) PAP 技術(shù)加工過程中SiC 表面; (c) PAP 技術(shù)最終加工結(jié)果Fig.9.AFM images of the surface of SiC substrate during different polishing stages[45]: (a) The unprocessed SiC surface; (b) SiC surface at the in-process stage of PAP; (c) SiC surface at the final stage of PAP.
SiC 基片上殘留的亞表面損傷會(huì)導(dǎo)致外延層的質(zhì)量下降.因此, 拋光后SiC 基片的亞表面損傷情況也是評(píng)價(jià)拋光效果的關(guān)鍵指標(biāo)之一[51,52].圖10分別展示了PAP 技術(shù)加工后的SiC 表面不同分辨率的XTEM 圖像[49].結(jié)果表明, 加工后表面無改性層殘留, 這意味著PAP 加工過程中, 等離子體改性速率低于改性層的去除速率, 即PAP 技術(shù)的材料去除效率由等離子體改性速率決定.根據(jù)文獻(xiàn)[45]報(bào)道的結(jié)果, 在1 min 內(nèi)的改性厚度可達(dá)6 nm, 因此可推斷PAP 技術(shù)的材料去除速率可達(dá)300 nm/h 以上.此外, 加工后表面無明顯劃痕殘留, 這與WLI 及AFM 的測(cè)量結(jié)果一致.圖10(b)中表層原子與SiC 基體的周期性有序結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng).這表明PAP 加工后表面未出現(xiàn)類似于機(jī)械拋光產(chǎn)生的非晶層, 即PAP 技術(shù)不會(huì)造成亞表面的晶體學(xué)損傷, 且能夠較高效地獲得原子級(jí)平坦的表面.
此外, Yamamura 等[40]借助反射式高能電子衍射儀(reflection high-energy electron diffraction, RHEED)進(jìn)一步測(cè)量了樣品在PAP 加工前后的晶格常數(shù), 以定量地分析表面晶格應(yīng)變情況.他們用RHEED 分別測(cè)量了由不同公司供應(yīng)的商用SiC 晶圓在PAP 加工前后的晶格常數(shù).圖11(a)所示為經(jīng)PAP 加工后樣品的RHEED 圖, 其菊池線清晰可見, 這表明PAP 加工后的表面具有很好的結(jié)晶度.圖11(b)展示了根據(jù)衍射斑圖計(jì)算出的兩樣品的晶格常數(shù).用PAP 技術(shù)處理后測(cè)得的兩樣品的晶格常數(shù)均接近0.307 nm 的理論值(圖中虛線位置), 而在PAP 處理前兩晶圓分別存在0.7%和2.9%的正應(yīng)變.
圖10 PAP 技術(shù)加工后4H-SiC 樣品XTEM 圖[49] (a) 低分辨率圖像; (b) 高分辨率圖像Fig.10.(a) Low and (b) high resolution XTEM image of 4H-SiC surface processed by PAP[49].
圖11 RHEED 測(cè)量結(jié)果[40] (a) PAP 加工后樣品的RHEED圖; (b)加工前后兩樣品的晶格常數(shù)Fig.11.Measurement results of RHEED[40]: (a) RHEED pattern of the SiC wafer processed by PAP; (b) lattice constants calculated from the RHEED pattern.
前文中已經(jīng)介紹了等離子體能夠?qū)崿F(xiàn)SiC 材料的表面改性, 并且改性層成分為SiO2, 其硬度遠(yuǎn)小于SiC, 這有利于實(shí)現(xiàn)高效加工; 同時(shí)相關(guān)實(shí)驗(yàn)也對(duì)PAP 加工技術(shù)的拋光效果進(jìn)行了驗(yàn)證.然而,PAP 技術(shù)的原子級(jí)平坦化機(jī)理尚不明確, 科研人員對(duì)此提出了相關(guān)猜想并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索[49].猜想如下: 以水蒸氣為反應(yīng)氣體的等離子體對(duì)SiC 樣品進(jìn)行輻照后會(huì)在樣品表面形成一層氧化層, 氧化層與SiC 基體之間的界面呈原子級(jí)平坦(實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示), 由于軟磨料對(duì)該氧化層的去除速率大于氧化層生成的速率, 最終氧化層被完全去除,從而獲得原子級(jí)平坦的SiC 表面.
實(shí)驗(yàn)探索主要借助化學(xué)刻蝕的方法, 即在不產(chǎn)生損傷層的前提下將SiO2改性層去除, 從而暴露出界面層, 并進(jìn)一步測(cè)量分析該界面的表面粗糙度及組分.具體實(shí)驗(yàn)方法[48]如下: 首先以金剛石磨料拋光SiC, 以獲得的表面作為初始表面, 如圖12(a)所示; 然后采用水蒸氣等離子體輻照該表面1 h 以實(shí)現(xiàn)表面氧化改性; 將改性后的樣品浸泡于HF 溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)以刻蝕SiO2改性層.HF 浸泡去除改性層后, 金剛石磨料拋光形成的劃痕明顯變淺, 如圖12(b)所示.然后再次進(jìn)行等離子體輻照和HF 刻蝕, 結(jié)果如圖12(c)所示, 表面出現(xiàn)了大量較深的劃痕, 這些新劃痕是由拋光造成的亞表面損傷引起的.最后進(jìn)行第三次等離子體輻照和HF 刻蝕, 獲得了一個(gè)無劃痕且粗糙度較低的平坦表面, 如圖12(d)所示.同時(shí), 研究采用AFM 對(duì)該表面進(jìn)行了觀測(cè), 結(jié)果如圖13[48]所示, 該表面具有極低的表面粗糙度(RMS = 0.11 nm), 且不存在原子級(jí)臺(tái)階結(jié)構(gòu).
圖14 展示了等離子體輻照后SiC 樣品表面的XTEM 圖[45].可以觀察到改性層與SiC 基體之間存在一層過渡層, 該過渡層不存在SiC 的周期性結(jié)構(gòu), 也不同于改性層SiO2的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).結(jié)合角分辨X 射線光電子能譜儀(angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy, ARXPS)的檢測(cè)結(jié)果(詳見文獻(xiàn)[53])可知, 該層成分為碳氧化硅, 而Palmieri 等[54]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HF 刻蝕不能去除碳氧化硅.因此該實(shí)驗(yàn)中獲得的表面組分是碳氧化硅過渡層, 這解釋了SiC 輻照并浸泡后沒有出現(xiàn)臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)的原因.而PAP 技術(shù)中氧化層及過渡層被軟磨粒完全去除, 暴露出無損傷的SiC 基體, 因此可以觀察到臺(tái)階結(jié)構(gòu).
圖12 多次進(jìn)行等離子體輻照和HF 浸泡后的4H-SiC 表面WLI 圖[48] (a)金剛石磨料拋光獲得的初始表面(PV,11.14 nm; RMS, 1.80 nm); (b)第一次處理后的結(jié)果(PV,6.65 nm; RMS, 1.02 nm); (c)第二次處理后的結(jié)果(PV,8.39 nm; RMS, 2.83 nm); (d)第三次處理后的結(jié)果(PV,2.45 nm; RMS, 0.45 nm)Fig.12.WLI images of processed 4H-SiC surfaces[48]: (a) Diamond lapped surface (PV, 11.14 nm; RMS, 1.80 nm); (b) after the first cycle of plasma oxidation and HF dipping (PV,6.65 nm; RMS, 1.02 nm); (c) after the second cycle (PV,8.39 nm; RMS, 2.83 nm); (d) after the third cycle (PV,2.45 nm; RMS, 0.45 nm).
圖13 等離子體輻照和HF 刻蝕處理之后的SiC 表面AFM圖[48] (PV, 0.95 nm; RMS, 0.11 nm)Fig.13.AFM image of the SiC sueface processed by plasma oxidation followed by HF dipping[48] (PV, 0.95 nm; RMS,0.11 nm).
圖14 等離子體輻照后4H-SiC 樣品表面的XTEM 圖[45]Fig.14.XTEM images of water vapor contained plasma irradiated 4H-SiC surface[45].
根據(jù)前述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, PAP 技術(shù)加工后的SiC 表面會(huì)出現(xiàn)周期性的臺(tái)階結(jié)構(gòu), 如圖9(b)與圖9(c)所示.事實(shí)上, 近年來研究人員陸續(xù)在其他拋光技術(shù)加工后的SiC 表面發(fā)現(xiàn)了周期性的臺(tái)階結(jié)構(gòu), 如CMP[55,56]和CARE (catalyst-referred etching)[57-61]等.這些技術(shù)的共同點(diǎn)在于它們都是首先通過化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面改性, 獲得較軟的改性層, 然后用散粒磨料或者腐蝕的方法去除改性層,達(dá)到表面平坦化的目的.盡管這些技術(shù)加工后的表面都能觀測(cè)到周期性臺(tái)階結(jié)構(gòu), 但是不同加工技術(shù), 甚至同一加工技術(shù)中采用不同加工參數(shù)獲得的周期性臺(tái)階結(jié)構(gòu)也不完全相同[62,63].例如在PAP 技術(shù)處理后的表面, 其出現(xiàn)的周期性結(jié)構(gòu)包含4 個(gè)臺(tái)階(1 個(gè)寬臺(tái)階, 1 個(gè)窄臺(tái)階和兩個(gè)中等尺寸的臺(tái)階), 即a-b-a*-b*型臺(tái)階; 而CARE 技術(shù)處理后表面, 出現(xiàn)的周期性結(jié)構(gòu)包含一寬一窄兩個(gè)臺(tái)階, 即a-b 型臺(tái)階; 而在目前應(yīng)用最為廣泛的CMP 加工技術(shù)中, 表面除了存在a-b 型臺(tái)階結(jié)構(gòu),還能夠觀察到僅有一種臺(tái)階寬度的a-a 型臺(tái)階結(jié)構(gòu)的存在.
盡管SiC 表面出現(xiàn)的這幾種周期性臺(tái)階現(xiàn)象已經(jīng)被觀測(cè)和報(bào)道, 但是關(guān)于其產(chǎn)生機(jī)理的研究尚且較少, 鄧輝等[64,65]在這一方面做了重要的研究工作.該工作探明了幾種周期性臺(tái)階結(jié)構(gòu)的形成條件, 實(shí)現(xiàn)了臺(tái)階結(jié)構(gòu)的自主調(diào)控.而SiC 表面原子結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)提高其在功率器件的應(yīng)用具有重要意義.本節(jié)對(duì)于周期性臺(tái)階結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生原因及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證過程進(jìn)行了詳細(xì)闡述.
前文有關(guān)PAP 加工后的SiC 表面的檢測(cè)結(jié)果表明, 拋光后的表面不存在亞表面損傷, 無殘余加工應(yīng)力, 且無拋光水解層殘留[66,67], 即觀測(cè)到的加工后表面周期性臺(tái)階結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生與SiC 本身的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān).4H-SiC 作為眾多單晶SiC 中的一種, 其具有高臨界擊穿電場(chǎng)、高電子遷移率的優(yōu)勢(shì), 是目前研究最廣泛的一種SiC 單晶材料, 諸多SiC 表面原子調(diào)控探究實(shí)驗(yàn)也以其為研究對(duì)象展開.顧名思義, 4H-SiC 的1 個(gè)晶胞中有4 個(gè)Si-C雙層結(jié)構(gòu)[68,69], 如圖15 所示.事實(shí)上, 在4H-SiC中存在兩種類型的Si-C 平臺(tái), 即4H1 和4H2 平臺(tái), 而且4H1 平臺(tái)上沉積原子所需的能量遠(yuǎn)高于4H2 平臺(tái)[70-72], 即4H1 平臺(tái)比4H2 平臺(tái)更加穩(wěn)定.基于該計(jì)算結(jié)果, Arima 等[73]認(rèn)為是兩種平臺(tái)對(duì)原子的束縛能力不同, 導(dǎo)致兩種平臺(tái)刻蝕速率產(chǎn)生差異, 最終導(dǎo)致了表面出現(xiàn)a-b 型臺(tái)階結(jié)構(gòu).但是該理論并不足以解釋a-b-a*-b*型和a-a 型臺(tái)階結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生.
圖15 4H-SiC(0001)表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)的鍵結(jié)構(gòu)(觀察方向[1120])[64]Fig.15.Bond configuration of step-terrace structure on a 4H-SiC(0001) surface viewed from the [1120] direction[64].
鄧輝等[64]指出, 在計(jì)算沉積原子所需的能量時(shí), 需要考慮臺(tái)階邊緣原子懸空鍵數(shù)量的影響.當(dāng)4H-SiC 被氧化改性時(shí), 臺(tái)階邊緣處原子的懸空鍵數(shù)量會(huì)嚴(yán)重影響原子的氧化速率(roxi).因而, 在該情況下, 4H-SiC 的晶胞中平臺(tái)邊緣處會(huì)存在兩組臺(tái)階.其中一組臺(tái)階中, 每個(gè)碳原子(4H1*和4H2*)只有一個(gè)懸空鍵, 而在相鄰組臺(tái)階中, 每個(gè)碳原子(4H1 和4H2)有兩個(gè)懸空鍵, 如圖15[64]所示.并且四種類型的原子氧化速率均不相同, 氧化速率從大到小依次為[68,69]: 4H2 平臺(tái)、4H1 平臺(tái)、4H2*平臺(tái)、4H1*平臺(tái).
當(dāng)表面發(fā)生氧化改性時(shí), 由于晶胞中四種Si-C 平臺(tái)的氧化速率不同, 導(dǎo)致同一晶胞中出現(xiàn)四種寬度不同的平臺(tái)結(jié)構(gòu), 即形成a-b-a*-b*型臺(tái)階結(jié)構(gòu).此外, 磨粒拋光去除氧化層以后, 會(huì)首先與臺(tái)階邊緣處產(chǎn)生接觸, 導(dǎo)致該位置處產(chǎn)生應(yīng)變并發(fā)生氧化.該過程的不斷重復(fù)使臺(tái)階邊緣處的原子被不斷去除.由于磨料拋光是一種物理去除過程, 因此4H-SiC 中四種Si-C 平臺(tái)的拋光去除率(rpol)是相同的.這就意味著磨粒拋光會(huì)優(yōu)先獲得均勻的臺(tái)階寬度, 從而形成a-a 型臺(tái)階結(jié)構(gòu).在上述幾種改性輔助拋光技術(shù)中, 表面的化學(xué)改性和磨料的物理去除是同時(shí)發(fā)生的, 因此在不同的拋光條件下, 化學(xué)改性與物理去除對(duì)表面作用的占比不同, 導(dǎo)致了不同類型的周期性臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)的形成.
如果在4H-SiC 拋光過程中, 能夠改變化學(xué)改性與物理去除的作用占比, 則可以控制上文中提到的三種周期性臺(tái)階結(jié)構(gòu)的形成.圖16 揭示了4HSiC 表面三種臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理[65].當(dāng)氧化改性起主導(dǎo)作用時(shí), 即氧化改性速率高于材料去除速率時(shí), 磨料拋光只能去除氧化層.由于四種Si-C 平臺(tái)具有不同的氧化速率, 最終會(huì)形成四種寬度不同的氧化平臺(tái).在磨粒拋光將四種不同寬度的平臺(tái)上的氧化層完全去除以后就會(huì)形成a-b-a*-b*型臺(tái)階結(jié)構(gòu), 如圖16(a)所示.
圖16 4H-SiC 臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)形成機(jī)制[65] (a)化學(xué)改性占主導(dǎo)機(jī)制, 產(chǎn)生a-b-a*-b*型結(jié)構(gòu); (b)化學(xué)改性作用與磨粒物理去除作用相當(dāng), 產(chǎn)生a-b 型結(jié)構(gòu); (c)磨粒物理去除作用占主導(dǎo)機(jī)制, 形成a-a 型結(jié)構(gòu)Fig.16.Probable formation mechanism of step-terrace structure of 4H-SiC[65]: (a) Surface modification was dominant, resulting in the formation of the a-b-a*-b* type stepterrace structure; (b) physical removal was comparable with surface modification, resulting in the formation of the a-b type step-terrace structure; (c) physical removal was dominant, resulting in the formation of the a-a type step-terrace structure.
當(dāng)磨料拋光的去除速率與氧化改性速率相當(dāng)時(shí), 磨料會(huì)與平臺(tái)邊緣產(chǎn)生接觸, 如圖16(b)所示.由于磨粒的直徑遠(yuǎn)大于平臺(tái)高度, 故在a-b-a*-b*型臺(tái)階結(jié)構(gòu)形成后, 較寬平臺(tái)的邊緣優(yōu)先與磨粒接觸, 接觸區(qū)域存在的應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致邊緣處迅速氧化并被去除, 即寬平臺(tái)邊緣處原子優(yōu)先發(fā)生去除.此時(shí), a-b-a*-b*型結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變?yōu)閍-b 型結(jié)構(gòu).而如果物理去除起主導(dǎo)作用, 即磨料拋光的去除速率遠(yuǎn)大于氧化改性速率, 如圖16(c)所示, 在氧化層被去除以后, 四種Si-C 平臺(tái)都與磨粒均勻接觸.因此,所有的平臺(tái)都以同樣的速度被去除, 形成了均勻的a-a 型臺(tái)階結(jié)構(gòu).
實(shí)驗(yàn)結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了前述的表面原子結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理.由于采用CeO2拋光SiC 時(shí), 化學(xué)改性(CeO2具有摩擦催化特性[74-78])與物理去除同時(shí)存在, 因此選用CeO2拋光液對(duì)4H-SiC(0001)基片進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中通過控制拋光盤的轉(zhuǎn)速以改變物理去除的速率, 而氧化改性速率保持不變.為了確定臺(tái)階結(jié)構(gòu)隨拋光盤轉(zhuǎn)速變化的演變規(guī)律, 每次實(shí)驗(yàn)后都對(duì)工件的同一位置進(jìn)行表征.
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖17[65]所示: 當(dāng)拋光盤轉(zhuǎn)速較低(500 r/min)時(shí), 此時(shí)物理去除作用較小, 氧化改性占主導(dǎo)作用, 表面出現(xiàn)a-b-a*-b*型臺(tái)階結(jié)構(gòu);而當(dāng)拋光盤轉(zhuǎn)速逐漸增大(1500 r/min)后, 物理去除作用與氧化改性作用相當(dāng), 臺(tái)階結(jié)構(gòu)從a-ba*-b*型變?yōu)閍-b 型; 最后, 繼續(xù)增大拋光盤轉(zhuǎn)速(2500 r/min)后, 物理去除作用占主導(dǎo), 臺(tái)階結(jié)構(gòu)由a-b 型變?yōu)樗信_(tái)階的寬度相同的a-a 型.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 改變拋光盤轉(zhuǎn)速可以改變4H-SiC 基片表面的臺(tái)階結(jié)構(gòu), 而增加拋光盤轉(zhuǎn)速實(shí)際上是增加了磨粒拋光的物理去除效率, 這導(dǎo)致4H-SiC加工過程中表面化學(xué)改性與磨粒物理去除之間的平衡發(fā)生變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖16 中提出的機(jī)理具有高度的一致性, 同時(shí)實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)臺(tái)階結(jié)構(gòu)的自主調(diào)控, 這對(duì)提高SiC 在功率器件應(yīng)用有重要意義.
圖17 在拋光盤轉(zhuǎn)速不同情況下, 拋光后的SiC 表面的不同臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)的AFM 圖[65] (a) 500 r/min; (b) 1500 r/min;(c) 2500 r/minFig.17.AFM images of different step structures on SiC surface after polishing with different polishing speed of (a) 500, (b) 1500,(c) 2500 r/min.
隨著5G 與新能源汽車技術(shù)的發(fā)展, 硅基半導(dǎo)體的性能已無法完全滿足其需求, 以SiC 為代表的第三代半導(dǎo)體的優(yōu)勢(shì)被進(jìn)一步放大, 未來應(yīng)用也將更加廣泛.然而, SiC 襯底的拋光質(zhì)量和拋光效率對(duì)現(xiàn)有的超精密加工技術(shù)提出了挑戰(zhàn).本綜述中介紹的PAP 技術(shù)是一種基于等離子體化學(xué)改性, 實(shí)現(xiàn)表面材料高效去除的的拋光方法, 該方法具有去除效率高、可獲得原子級(jí)平坦表面、不產(chǎn)生亞表面損傷等優(yōu)勢(shì).盡管本綜述中重點(diǎn)介紹了PAP 技術(shù)對(duì)單晶SiC 的加工結(jié)果, 但是該技術(shù)在氮化鎵(GaN)[79,80]、金剛石(C)[81]等其他寬禁帶半導(dǎo)體材料以及CVD-SiC[82]、反應(yīng)燒結(jié)SiC[83-85]的超精密制造上也有很大的應(yīng)用潛力和廣闊前景.PAP 技術(shù)為實(shí)現(xiàn)SiC 乃至第三代半導(dǎo)體材料的無損高效低成本制造, 促進(jìn)第三代半導(dǎo)體的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了思路.
隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展, 對(duì)未來信息器件的要求不斷提高, 實(shí)現(xiàn)尺寸更小、速度更快、功耗更低的納米器件的發(fā)展勢(shì)在必行.這對(duì)表面原子級(jí)制造技術(shù)提出了更高的要求[86], 因此探索更高效的表面原子尺度制造技術(shù)具有重要意義.綜述中討論的表面原子制造技術(shù)是基于晶體自身原子結(jié)構(gòu)的一步成形技術(shù).該方法具有可實(shí)現(xiàn)大尺寸制造、成本低、無需掩膜、效率高、無損傷等一系列優(yōu)點(diǎn).盡管該技術(shù)目前僅能產(chǎn)生較為簡(jiǎn)單的周期性原子尺度臺(tái)階結(jié)構(gòu), 但隨著進(jìn)一步深入研究, 以及與其他原子尺度制造技術(shù)的結(jié)合, 該技術(shù)將在原子尺度制造領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景.本綜述旨在拋磚引玉, 引起更多科研人員對(duì)SiC 材料的高效拋光技術(shù)及其表面原子尺度制造技術(shù)的關(guān)注和重視.