吉建偉 山村和也 鄧輝

1) (南方科技大學前沿與交叉科學研究院， 深圳 518055)

2) (南方科技大學機械與能源工程系， 深圳 518055)

3) (日本大阪大學工學院精密科學與技術系， 大阪 5650871)

1 引 言

在21 世紀科技高度發(fā)展的今天， 半導體在集成電路[1]、通信系統(tǒng)[2]、照明[3]、光伏發(fā)電[4]等領域扮演著愈來愈重要的角色.隨著5G[5]、人工智能[6]、大數(shù)據(jù)[7]等領域的進一步發(fā)展， 半導體已經(jīng)成為了其中不可或缺的一環(huán).Si 基半導體由于其自身材料特性的限制， 越來越難以滿足高速發(fā)展的現(xiàn)代電力電子技術對半導體器件的性能要求.此時， 以SiC和GaN 為代表的新型半導體材料—第三代寬禁帶半導體[8，9]“破土而出”.作為第三代半導體材料中最具代表性的一種， SiC 同Si 相比具有非常突出的優(yōu)勢， 具體表現(xiàn)為其禁帶寬度更大， 擊穿電壓更高， 電子飽和遷移速率更高， 熱傳導率更高等[10，11].基于此， SiC 晶圓非常適合于制作高頻率、大功率及高溫半導體器件[12].SiC 能夠突破傳統(tǒng)Si 材料的性能瓶頸， 勢必將給下一代半導體產業(yè)帶來革命性的變革.

盡管SiC 作為新一代半導體材料的性能優(yōu)勢明顯， 但由于其屬于典型的難加工材料， 實現(xiàn)SiC晶圓的高質量與高效率加工成為了推動其產業(yè)化應用進程的關鍵.SiC 晶圓的生產過程包括拉單晶、磨外圓、切片、磨削、研磨及拋光等諸多工藝環(huán)節(jié)[13].其中， 拋光作為SiC 晶圓生產鏈的最后一環(huán)，其加工后的晶圓表面質量會直接影響所生產的半導體器件的性能.因此， 拋光加工是SiC 晶圓應用于芯片制造的非常關鍵的工藝步驟[14].然而SiC 具有的極高硬度[15]和很強的化學穩(wěn)定性[16]給SiC 的無損高質量拋光帶來了極大的挑戰(zhàn).同時， 下一代半導體產業(yè)革命對SiC 晶圓的巨大需求與SiC 自身特性導致的低加工效率之間的矛盾， 也對目前的超精密加工技術的加工效率提出了更高的要求.因此探索SiC 高效率、高質量超精密拋光機理與工藝對于實現(xiàn)SiC 產業(yè)化應用， 促進現(xiàn)代電力電子技術的發(fā)展具有極其重要的意義.

目前， SiC 晶圓的超精密拋光多采用將表面化學改性和軟磨粒拋光進行有效結合的化學機械拋光(chemical-mechanical polishing， CMP)技術[17-19].CMP 技術首先利用化學反應對SiC 晶圓進行表面改性， 降低其表面硬度， 然后利用軟磨粒與晶圓表面改性層的機械摩擦作用將改性層去除， 通過化學作用與機械作用的不斷交替， 最終實現(xiàn)SiC 晶圓的拋光， 獲得高質量表面[20，21].在CMP 技術的拋光機理研究方面， Lee 等[22]揭示了堿性SiO2拋光液對SiC 的表面改性過程， 并提出了SiC 表面劃痕在CMP 拋光過程中的去除模型.Kurokawa 等[23]研究了SiO2拋光液酸堿特性對SiC 表面改性過程的影響， 研究發(fā)現(xiàn)堿性拋光液更有利于SiC 的表面改性.上述研究揭示了CMP 拋光SiC 的表面改性過程和材料去除機理， 對后續(xù)拋光工藝的研究具有借鑒和指導意義.在拋光工藝研究方面， 清華大學潘國順等分別通過改良拋光液成分[24]、引入光催化反應[25]等方法來提高CMP 的拋光效率.廣東工業(yè)大學閻秋生等[26]對SiC 的CMP 拋光過程中的芬頓反應展開研究， 揭示了離子濃度、pH 值等參數(shù)對拋光速率的影響規(guī)律.哈爾濱工業(yè)大學的Zhai 等[27]在傳統(tǒng)CMP 技術的基礎上， 引入超聲輔助加工以進一步提高拋光效率.上述研究為SiC 拋光效率的提升提供了新思路， 但受制于拋光液的改性效率， CMP 技術的材料去除效率仍有待進一步提升.

為了突破CMP 技術在SiC 表面改性速率上的制約， 諸多學者對SiC 基于外部能量場的輔助改性手段展開了研究， 如紫外光照射改性、電化學改性、催化劑輔助改性等.與CMP 技術相比， 上述輔助改性加工技術在SiC 的去除效率上有所提升， 具體來說， 引入紫外光照射改性后SiC 的材料去除率可提高14%—20%[28]; 引入電化學改性后去除效率可達每小時幾至十幾微米[29-31]; 催化劑輔助改性的去除效率在很大程度上取決于所用催化劑的種類， 以微米鐵粉作為催化劑時材料去除率可接近1 μm/h[32，33]; 而傳統(tǒng)的CMP 技術， 基于其加工參數(shù)的不同， 去除效率一般在每小時幾十至幾百納米[34，35].同時， 這些改性技術與磨粒拋光相結合也獲得了具有亞納米級粗糙度的SiC 表面[36-38].本文介紹了一種借助等離子體進行表面改性， 結合軟磨粒拋光技術實現(xiàn)SiC 材料高效去除的等離子體輔助拋光(plasma-assisted polishing， PAP)技術.詳細介紹了PAP 技術的機理與裝置、等離子體改性氣體的選擇、表面改性效果及改性效率、PAP 技術應用于SiC 的加工質量和加工效率等內容.結果表明， PAP 技術具有較高的改性效率， 且能夠獲得無損傷的高質量表面， 具有極大的應用前景.

2 等離子體輔助拋光技術原理

PAP 技術由日本大阪大學的Yamamura 于2010 年首次提出[39，40].機械研磨能夠實現(xiàn)SiC 的高效加工， 但是由于其機械摩擦的去除本質， 不可避免地會在加工后表面產生劃痕及亞表面損傷.而等離子體化學蒸發(fā)加工技術(plasma chemical vaporization machining， PCVM)[41-44]的去除原理為化學反應， 能夠實現(xiàn)無損傷加工， 但是其材料去除效率不高， 且去除過程表現(xiàn)出各向同性， 這導致該技術在原子尺度的平整能力較弱.PAP 技術將兩者的優(yōu)勢相結合， 極大地提高了SiC 的加工效率， 并且不會產生亞表面損傷.此外， PAP 技術與PCVM 技術的去除方式截然不同， PAP 技術中等離子體的作用僅是進行表面改性， 而材料去除過程依賴于軟磨料的摩擦作用， 因此PAP 技術在原子尺度具有很好的平整能力， 能夠獲得較高的表面質量.PAP 技術的原理如圖1[45]所示， 首先用等離子體輻照SiC 表面; 等離子體中的自由基具有強氧化性， 與SiC 表面原子發(fā)生化學反應， 形成硬度較低的改性層; 然后用軟磨料拋光去除該改性層.隨著等離子體化學改性和軟磨料拋光去除的交替進行，粗糙表面逐漸變平整， 最終能夠獲得一個無損傷的原子級平坦表面.

圖1 PAP 技術原理圖[45]Fig.1.Schematic diagram of PAP[45].

圖2 PAP 加工裝置 (a)裝置示意圖[40]; (b)裝置實物圖[45];(c)拋光墊截面圖及SEM 圖[45]Fig.2.PAP machine: (a) The schematic view[40]; (b) photograph of the apparatus[45]; (c) cross-sectional structure and SEM image of the polishing film[45].

圖2 (a)為PAP 加工設備的示意圖， 該設備由獨立的等離子體發(fā)生單元和材料去除單元組成[40].等離子體由射頻電源產生， 加工過程中以惰性氣體作為載氣， 水蒸氣或O2等能夠產生強氧化性自由基團的氣體作為反應氣體.圖2(b)展示了實物裝置[45]， 該裝置所用的射頻電源頻率為13.56 MHz，反應氣體為水蒸氣， 基于此產生了直徑約為8 mm的等離子體.裝置具體工作流程為: 待加工樣品固定于轉臺之后， 依次進行等離子輻照表面改性和軟磨料拋光.其中等離子體輻照區(qū)域和軟磨料拋光區(qū)域與轉盤中心的距離相同， 即圖2(a)中r1= r2，從而保證了軟磨料拋光區(qū)域恰為改性區(qū)域.因此使用該裝置獲得的拋光區(qū)域是一個寬度約為8 mm的環(huán)形區(qū)域.圖2(c)展示了實驗中所用的拋光墊的截面圖及掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)圖[45]， 實驗中采用固結磨料拋光墊， 該拋光墊可以避免由于拋光粉的團聚或分布不均勻等原因造成的表面劃痕或拋光不均勻等現(xiàn)象的發(fā)生， 并且不斷更新的磨粒可以保證拋光效率穩(wěn)定， 同時不會有水解層產生.

3 單晶SiC 的等離子體表面改性

3.1 等離子體反應氣體選擇

第2 節(jié)中已經(jīng)提到有多種氣體可以作為等離子體的反應氣體， 這些氣體在發(fā)生電離時都能夠生成氧化性極強的自由基， 但是不同的等離子體反應氣體對SiC 材料的改性效率不同.因此， 研究等離子體反應氣體對表面改性效率的影響規(guī)律對于優(yōu)化反應氣體， 提高SiC 的改性效率， 進而提高PAP 技術對SiC 的加工效率具有重要的指導意義.

首先利用光發(fā)射光譜法(optical emission spectrometry， OES)對比了反應氣體分別為水蒸氣和O2時， 兩種等離子體中存在的自由基團， 結果如圖3[45]所示.兩種等離子體的OES 光譜由多通道光譜儀測得.其中圖3(a)展示了反應氣體為水蒸氣的結果， 在波長λ = 309 nm (A2Σ+→X2∏)處能夠觀察到強烈的OH 自由基信號[46]; 而當反應氣體為O2時， 如圖3(b)所示， 分別在波長λ =777 nm (3p5P→3s5S)和λ = 845 nm (3p3P→3s3S)處觀察到氧自由基信號.因此， 反應氣體分別為水蒸氣和O2時， 等離子體中可進行表面改性的活性物質分別為OH 和O 自由基[47].

圖3 等離子體OES 譜[45] (a)反應氣體為水蒸氣; (b)反應氣體為O2Fig.3.OES spectra[45] of plasma: (a) Water vapor contained plasma; (b) oxygen contained plasma.

圖4 球盤式摩擦磨損實驗[45] (a)實驗裝置示意圖; (b)實驗結果Fig.4.Ball-on-disc wear test[45]: (a) Schematic view of the experimental apparatus; (b) the experimental results.

進一步利用球盤式摩擦磨損試驗機分析了上述兩種反應氣體的改性效率， 實驗裝置如圖4(a)所示[45].分別用水蒸氣和O2作為反應氣體對SiC表面進行改性并進行摩擦磨損實驗， 實驗中除反應氣體種類外所有參數(shù)均相同.圖4(b)顯示了進行磨損試驗后的SiC 表面橫截面結果[45].該結果表明， 等離子體改性后表面的材料去除率顯著提高，且水蒸氣的改性效率明顯優(yōu)于O2.原因在于OH的氧化電位(2.80 V)大于O 的氧化電位(2.42 V)，即OH 自由基的氧化能力高于O 自由基.

3.2 等離子體改性效果評價

為了對等離子體的改性效果及改性效率等信息進行更為深入的分析， 研究采用橫截面透射電子顯微鏡(cross-sectional transmission electron microscope， XTEM)對經(jīng)等離子體改性1 h (反應氣體為水蒸氣)的SiC 樣品進行了觀察[48]， 如圖5所示.結果表明， 改性層厚度約為80 nm， 且結合X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)測量結果(詳見文獻[49])可知該改性層的組分為硬度遠小于SiC 的SiO2.此外， 改性層的上表面存在一定起伏， 但SiO2/SiC 界面呈原子級平坦.

圖5 以水蒸氣為反應氣體的等離子體改性后表面XTEM圖[48]Fig.5.XTEM image of surface irradiated by water vapor contained plasma[48].

PAP 技術是通過將表面材料氧化為較軟的改性層而實現(xiàn)高效加工的.因此， 有必要測量等離子體改性前后的表面硬度變化.納米壓痕儀能夠較為準確地測量表面納米硬度， 實驗中采用的表面改性條件及納米硬度測試條件詳見文獻[46].圖6 展示了采用納米壓痕法測得的改性前后SiC 樣品的表面硬度[49].可以發(fā)現(xiàn)， 等離子體改性后的SiC 表面硬度顯著降低， 從改性前的(37.4 ± 0.5) GPa 降低為(4.5 ± 0.8) GPa， 改性后的表面硬度和文獻[50]中報道的使用納米壓痕方法測得的SiO2膜的硬度相近， 這也從側面驗證了改性層的成分.

圖6 改性前后4H-SiC(0001)納米壓痕實驗[49] (a)載荷位移曲線; (b)計算獲得的硬度值Fig.6.Nano-indentation tests of 4H-SiC(0001) before and after surface modification[49]: (a) Load-displacement curve;(b) hardness calculated from measured data.

綜合以上實驗結果可知， 當反應氣體為水蒸氣或O2時， 等離子體都能夠實現(xiàn)SiC 表面改性， 但是由于水蒸氣電離產生的OH 自由基較O2電離產生的O 自由基具有更強的氧化性， 因此以水蒸氣作為反應氣體的等離子體的改性效率更高.此時， 等離子體輻照能夠有效地將SiC 表面改性為硬度較小的SiO2， 改性后的表面硬度降低為改性前的0.12 倍.

4 單晶SiC 的等離子體輔助拋光

4.1 磨粒材質選擇

通過前文中的介紹已知等離子體可以較好地實現(xiàn)SiC 表面改性， 但PAP 技術的實際拋光效果仍有待進一步的實驗驗證.實驗中所使用的軟磨粒的種類會嚴重影響PAP 技術的實際加工效果，因此有必要評估不同磨料的拋光特性， 以選擇可用于PAP 的磨料類型.該研究工作針對金剛石、Al2O3、SiO2和CeO2四種磨粒展開， 詳細實驗參數(shù)見文獻[45].

圖7 展示了經(jīng)不同種類的磨粒拋光后的SiC表面的原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)測量結果[45].由于金剛石的硬度高于SiC，因此使用金剛石磨粒拋光后的SiC 表面形成了大量劃痕; 而Al2O3的硬度略低于SiC， 其加工后表面的劃痕數(shù)量大大減少， 但是拋光后表面存在的較多凹坑會嚴重惡化表面粗糙度; 而使用SiO2或CeO2磨粒都可獲得無劃痕的具有規(guī)則臺階結構的SiC 表面.具體來說， 使用SiO2磨粒拋光后形成了四種寬度不同且交替出現(xiàn)的臺階結構， 而經(jīng)CeO2磨粒拋光形成的臺階結構具有非常均勻的臺階寬度.這是由SiC 拋光過程中化學改性和機械去除之間的平衡差異導致的， 該問題將在下一節(jié)中詳細討論.以上結果表明， SiO2和CeO2磨粒對SiC具有較好的拋光性能， 可以獲得無劃痕、原子級平坦的SiC 表面.因此， 在PAP 技術拋光SiC 的研究中， 可以選擇SiO2或CeO2磨粒.

圖7 CMP 加工SiC 的AFM 圖(PV 表示最高和最低處的差值; RMS 是均方根)[45] (a) 金剛石拋光液(PV， 2.46 nm;RMS， 0.30 nm); (b) Al2O3 拋 光 液(PV， 30.63 nm; RMS，1.28 nm); (c) SiO2 拋 光 液(PV， 2.01 nm; RMS， 0.15 nm);(d) CeO2 拋光液(PV， 0.68 nm; RMS， 0.08 nm)Fig.7.AFM images of CMP-processed SiC (PV， peak to valley; RMS， root mean square)[45]: (a) Diamond slurry (PV，2.46 nm; RMS， 0.30 nm); (b) Al2O3 slurry (PV， 30.63 nm;RMS， 1.28 nm); (c) SiO2 slurry (PV， 2.01 nm; RMS，0.15 nm); (d) CeO2 slurry (PV， 0.68 nm; RMS， 0.08 nm).

4.2 表面粗糙度評價

表面粗糙度是評價表面加工效果的重要指標.常見的表面粗糙度測量設備有觸針式輪廓儀、白光干涉儀(white light interferometer， WLI)、AFM等.研究人員重點采用WLI 和AFM 分別對加工后的微米尺度粗糙度和納米尺度粗糙度進行了評價.所用的實驗裝置如圖2 所示， 實驗中采用水蒸氣作為等離子體反應氣體， 拋光磨料為CeO2磨粒(粒徑為0.5 μm)， SiC 初始表面由金剛石磨料拋光獲得.

圖8(a)和圖8(b)分別展示了不進行表面改性而僅用CeO2磨料拋光后的SiC 表面和采用PAP技術加工后的SiC 表面的白光干涉儀測量結果[40].僅使用CeO2拋光后的表面形貌沒有明顯的變化，仍然存在大量劃痕且仍較為粗糙， 原因在于SiC 的硬度遠大于CeO2磨粒的硬度， 故在沒有氧化改性的情況下， SiC 的去除率極低.相比之下， 采用PAP技術加工后的SiC 表面的劃痕與波紋被完全去除.

圖8 加工后4H-SiC 的WLI 測量結果[40] (a)不使用等離子體改性， 而僅以CeO2 拋光后表面(PV， 5.49 nm; RMS，0.57 nm); (b) PAP 技 術 加 工 后 表 面(PV， 1.89 nm; RMS，0.28 nm)Fig.8.WLI images of processed 4H-SiC wafer[40]: (a) The surface polished by ceria abrasive without plasma irradiation (PV， 5.49 nm; RMS， 0.57 nm); (b) the surface processed by PAP (PV， 1.89 nm; RMS， 0.28 nm).

圖9 展示了在PAP 加工的不同階段中的SiC表面AFM 圖像[45].初始表面由金剛石拋光獲得，表面存在較多劃痕.隨著PAP 拋光的不斷進行，SiC 表面的劃痕逐漸變淺， 直至最終被完全去除，獲得了一個無劃痕、原子級平坦且具有規(guī)則原子級臺階結構的表面.

4.3 亞表面結晶特性分析

圖9 不同加工階段的SiC 樣品AFM 圖[45] (a)加工前SiC 表面; (b) PAP 技術加工過程中SiC 表面; (c) PAP 技術最終加工結果Fig.9.AFM images of the surface of SiC substrate during different polishing stages[45]: (a) The unprocessed SiC surface; (b) SiC surface at the in-process stage of PAP; (c) SiC surface at the final stage of PAP.

SiC 基片上殘留的亞表面損傷會導致外延層的質量下降.因此， 拋光后SiC 基片的亞表面損傷情況也是評價拋光效果的關鍵指標之一[51，52].圖10分別展示了PAP 技術加工后的SiC 表面不同分辨率的XTEM 圖像[49].結果表明， 加工后表面無改性層殘留， 這意味著PAP 加工過程中， 等離子體改性速率低于改性層的去除速率， 即PAP 技術的材料去除效率由等離子體改性速率決定.根據(jù)文獻[45]報道的結果， 在1 min 內的改性厚度可達6 nm， 因此可推斷PAP 技術的材料去除速率可達300 nm/h 以上.此外， 加工后表面無明顯劃痕殘留， 這與WLI 及AFM 的測量結果一致.圖10(b)中表層原子與SiC 基體的周期性有序結構相對應.這表明PAP 加工后表面未出現(xiàn)類似于機械拋光產生的非晶層， 即PAP 技術不會造成亞表面的晶體學損傷， 且能夠較高效地獲得原子級平坦的表面.

此外， Yamamura 等[40]借助反射式高能電子衍射儀(reflection high-energy electron diffraction， RHEED)進一步測量了樣品在PAP 加工前后的晶格常數(shù)， 以定量地分析表面晶格應變情況.他們用RHEED 分別測量了由不同公司供應的商用SiC 晶圓在PAP 加工前后的晶格常數(shù).圖11(a)所示為經(jīng)PAP 加工后樣品的RHEED 圖， 其菊池線清晰可見， 這表明PAP 加工后的表面具有很好的結晶度.圖11(b)展示了根據(jù)衍射斑圖計算出的兩樣品的晶格常數(shù).用PAP 技術處理后測得的兩樣品的晶格常數(shù)均接近0.307 nm 的理論值(圖中虛線位置)， 而在PAP 處理前兩晶圓分別存在0.7%和2.9%的正應變.

圖10 PAP 技術加工后4H-SiC 樣品XTEM 圖[49] (a) 低分辨率圖像; (b) 高分辨率圖像Fig.10.(a) Low and (b) high resolution XTEM image of 4H-SiC surface processed by PAP[49].

圖11 RHEED 測量結果[40] (a) PAP 加工后樣品的RHEED圖; (b)加工前后兩樣品的晶格常數(shù)Fig.11.Measurement results of RHEED[40]: (a) RHEED pattern of the SiC wafer processed by PAP; (b) lattice constants calculated from the RHEED pattern.

4.4 原子級SiC 的形成機理

前文中已經(jīng)介紹了等離子體能夠實現(xiàn)SiC 材料的表面改性， 并且改性層成分為SiO2， 其硬度遠小于SiC， 這有利于實現(xiàn)高效加工; 同時相關實驗也對PAP 加工技術的拋光效果進行了驗證.然而，PAP 技術的原子級平坦化機理尚不明確， 科研人員對此提出了相關猜想并進行了實驗探索[49].猜想如下: 以水蒸氣為反應氣體的等離子體對SiC 樣品進行輻照后會在樣品表面形成一層氧化層， 氧化層與SiC 基體之間的界面呈原子級平坦(實驗結果如圖5 所示)， 由于軟磨料對該氧化層的去除速率大于氧化層生成的速率， 最終氧化層被完全去除，從而獲得原子級平坦的SiC 表面.

實驗探索主要借助化學刻蝕的方法， 即在不產生損傷層的前提下將SiO2改性層去除， 從而暴露出界面層， 并進一步測量分析該界面的表面粗糙度及組分.具體實驗方法[48]如下: 首先以金剛石磨料拋光SiC， 以獲得的表面作為初始表面， 如圖12(a)所示; 然后采用水蒸氣等離子體輻照該表面1 h 以實現(xiàn)表面氧化改性; 將改性后的樣品浸泡于HF 溶液(質量分數(shù)為50%)以刻蝕SiO2改性層.HF 浸泡去除改性層后， 金剛石磨料拋光形成的劃痕明顯變淺， 如圖12(b)所示.然后再次進行等離子體輻照和HF 刻蝕， 結果如圖12(c)所示， 表面出現(xiàn)了大量較深的劃痕， 這些新劃痕是由拋光造成的亞表面損傷引起的.最后進行第三次等離子體輻照和HF 刻蝕， 獲得了一個無劃痕且粗糙度較低的平坦表面， 如圖12(d)所示.同時， 研究采用AFM 對該表面進行了觀測， 結果如圖13[48]所示， 該表面具有極低的表面粗糙度(RMS = 0.11 nm)， 且不存在原子級臺階結構.

圖14 展示了等離子體輻照后SiC 樣品表面的XTEM 圖[45].可以觀察到改性層與SiC 基體之間存在一層過渡層， 該過渡層不存在SiC 的周期性結構， 也不同于改性層SiO2的非晶態(tài)結構.結合角分辨X 射線光電子能譜儀(angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy， ARXPS)的檢測結果(詳見文獻[53])可知， 該層成分為碳氧化硅， 而Palmieri 等[54]的實驗結果表明HF 刻蝕不能去除碳氧化硅.因此該實驗中獲得的表面組分是碳氧化硅過渡層， 這解釋了SiC 輻照并浸泡后沒有出現(xiàn)臺階狀結構的原因.而PAP 技術中氧化層及過渡層被軟磨粒完全去除， 暴露出無損傷的SiC 基體， 因此可以觀察到臺階結構.

圖12 多次進行等離子體輻照和HF 浸泡后的4H-SiC 表面WLI 圖[48] (a)金剛石磨料拋光獲得的初始表面(PV，11.14 nm; RMS， 1.80 nm); (b)第一次處理后的結果(PV，6.65 nm; RMS， 1.02 nm); (c)第二次處理后的結果(PV，8.39 nm; RMS， 2.83 nm); (d)第三次處理后的結果(PV，2.45 nm; RMS， 0.45 nm)Fig.12.WLI images of processed 4H-SiC surfaces[48]: (a) Diamond lapped surface (PV， 11.14 nm; RMS， 1.80 nm); (b) after the first cycle of plasma oxidation and HF dipping (PV，6.65 nm; RMS， 1.02 nm); (c) after the second cycle (PV，8.39 nm; RMS， 2.83 nm); (d) after the third cycle (PV，2.45 nm; RMS， 0.45 nm).

圖13 等離子體輻照和HF 刻蝕處理之后的SiC 表面AFM圖[48] (PV， 0.95 nm; RMS， 0.11 nm)Fig.13.AFM image of the SiC sueface processed by plasma oxidation followed by HF dipping[48] (PV， 0.95 nm; RMS，0.11 nm).

圖14 等離子體輻照后4H-SiC 樣品表面的XTEM 圖[45]Fig.14.XTEM images of water vapor contained plasma irradiated 4H-SiC surface[45].

4.5 原子層臺階結構的周期性調控策略

根據(jù)前述的實驗結果可知， PAP 技術加工后的SiC 表面會出現(xiàn)周期性的臺階結構， 如圖9(b)與圖9(c)所示.事實上， 近年來研究人員陸續(xù)在其他拋光技術加工后的SiC 表面發(fā)現(xiàn)了周期性的臺階結構， 如CMP[55，56]和CARE (catalyst-referred etching)[57-61]等.這些技術的共同點在于它們都是首先通過化學反應實現(xiàn)表面改性， 獲得較軟的改性層， 然后用散粒磨料或者腐蝕的方法去除改性層，達到表面平坦化的目的.盡管這些技術加工后的表面都能觀測到周期性臺階結構， 但是不同加工技術， 甚至同一加工技術中采用不同加工參數(shù)獲得的周期性臺階結構也不完全相同[62，63].例如在PAP 技術處理后的表面， 其出現(xiàn)的周期性結構包含4 個臺階(1 個寬臺階， 1 個窄臺階和兩個中等尺寸的臺階)， 即a-b-a*-b*型臺階; 而CARE 技術處理后表面， 出現(xiàn)的周期性結構包含一寬一窄兩個臺階， 即a-b 型臺階; 而在目前應用最為廣泛的CMP 加工技術中， 表面除了存在a-b 型臺階結構，還能夠觀察到僅有一種臺階寬度的a-a 型臺階結構的存在.

盡管SiC 表面出現(xiàn)的這幾種周期性臺階現(xiàn)象已經(jīng)被觀測和報道， 但是關于其產生機理的研究尚且較少， 鄧輝等[64，65]在這一方面做了重要的研究工作.該工作探明了幾種周期性臺階結構的形成條件， 實現(xiàn)了臺階結構的自主調控.而SiC 表面原子結構的調控對提高其在功率器件的應用具有重要意義.本節(jié)對于周期性臺階結構的產生原因及實驗驗證過程進行了詳細闡述.

前文有關PAP 加工后的SiC 表面的檢測結果表明， 拋光后的表面不存在亞表面損傷， 無殘余加工應力， 且無拋光水解層殘留[66，67]， 即觀測到的加工后表面周期性臺階結構的產生與SiC 本身的晶體結構密切相關.4H-SiC 作為眾多單晶SiC 中的一種， 其具有高臨界擊穿電場、高電子遷移率的優(yōu)勢， 是目前研究最廣泛的一種SiC 單晶材料， 諸多SiC 表面原子調控探究實驗也以其為研究對象展開.顧名思義， 4H-SiC 的1 個晶胞中有4 個Si-C雙層結構[68，69]， 如圖15 所示.事實上， 在4H-SiC中存在兩種類型的Si-C 平臺， 即4H1 和4H2 平臺， 而且4H1 平臺上沉積原子所需的能量遠高于4H2 平臺[70-72]， 即4H1 平臺比4H2 平臺更加穩(wěn)定.基于該計算結果， Arima 等[73]認為是兩種平臺對原子的束縛能力不同， 導致兩種平臺刻蝕速率產生差異， 最終導致了表面出現(xiàn)a-b 型臺階結構.但是該理論并不足以解釋a-b-a*-b*型和a-a 型臺階結構的產生.

圖15 4H-SiC(0001)表面臺階結構的鍵結構(觀察方向[1120])[64]Fig.15.Bond configuration of step-terrace structure on a 4H-SiC(0001) surface viewed from the [1120] direction[64].

鄧輝等[64]指出， 在計算沉積原子所需的能量時， 需要考慮臺階邊緣原子懸空鍵數(shù)量的影響.當4H-SiC 被氧化改性時， 臺階邊緣處原子的懸空鍵數(shù)量會嚴重影響原子的氧化速率(roxi).因而， 在該情況下， 4H-SiC 的晶胞中平臺邊緣處會存在兩組臺階.其中一組臺階中， 每個碳原子(4H1*和4H2*)只有一個懸空鍵， 而在相鄰組臺階中， 每個碳原子(4H1 和4H2)有兩個懸空鍵， 如圖15[64]所示.并且四種類型的原子氧化速率均不相同， 氧化速率從大到小依次為[68，69]: 4H2 平臺、4H1 平臺、4H2*平臺、4H1*平臺.

當表面發(fā)生氧化改性時， 由于晶胞中四種Si-C 平臺的氧化速率不同， 導致同一晶胞中出現(xiàn)四種寬度不同的平臺結構， 即形成a-b-a*-b*型臺階結構.此外， 磨粒拋光去除氧化層以后， 會首先與臺階邊緣處產生接觸， 導致該位置處產生應變并發(fā)生氧化.該過程的不斷重復使臺階邊緣處的原子被不斷去除.由于磨料拋光是一種物理去除過程， 因此4H-SiC 中四種Si-C 平臺的拋光去除率(rpol)是相同的.這就意味著磨粒拋光會優(yōu)先獲得均勻的臺階寬度， 從而形成a-a 型臺階結構.在上述幾種改性輔助拋光技術中， 表面的化學改性和磨料的物理去除是同時發(fā)生的， 因此在不同的拋光條件下， 化學改性與物理去除對表面作用的占比不同， 導致了不同類型的周期性臺階狀結構的形成.

如果在4H-SiC 拋光過程中， 能夠改變化學改性與物理去除的作用占比， 則可以控制上文中提到的三種周期性臺階結構的形成.圖16 揭示了4HSiC 表面三種臺階狀結構的形成機理[65].當氧化改性起主導作用時， 即氧化改性速率高于材料去除速率時， 磨料拋光只能去除氧化層.由于四種Si-C 平臺具有不同的氧化速率， 最終會形成四種寬度不同的氧化平臺.在磨粒拋光將四種不同寬度的平臺上的氧化層完全去除以后就會形成a-b-a*-b*型臺階結構， 如圖16(a)所示.

圖16 4H-SiC 臺階狀結構形成機制[65] (a)化學改性占主導機制， 產生a-b-a*-b*型結構; (b)化學改性作用與磨粒物理去除作用相當， 產生a-b 型結構; (c)磨粒物理去除作用占主導機制， 形成a-a 型結構Fig.16.Probable formation mechanism of step-terrace structure of 4H-SiC[65]: (a) Surface modification was dominant， resulting in the formation of the a-b-a*-b* type stepterrace structure; (b) physical removal was comparable with surface modification， resulting in the formation of the a-b type step-terrace structure; (c) physical removal was dominant， resulting in the formation of the a-a type step-terrace structure.

當磨料拋光的去除速率與氧化改性速率相當時， 磨料會與平臺邊緣產生接觸， 如圖16(b)所示.由于磨粒的直徑遠大于平臺高度， 故在a-b-a*-b*型臺階結構形成后， 較寬平臺的邊緣優(yōu)先與磨粒接觸， 接觸區(qū)域存在的應變會導致邊緣處迅速氧化并被去除， 即寬平臺邊緣處原子優(yōu)先發(fā)生去除.此時， a-b-a*-b*型結構將轉變?yōu)閍-b 型結構.而如果物理去除起主導作用， 即磨料拋光的去除速率遠大于氧化改性速率， 如圖16(c)所示， 在氧化層被去除以后， 四種Si-C 平臺都與磨粒均勻接觸.因此，所有的平臺都以同樣的速度被去除， 形成了均勻的a-a 型臺階結構.

實驗結果也進一步證實了前述的表面原子結構的形成機理.由于采用CeO2拋光SiC 時， 化學改性(CeO2具有摩擦催化特性[74-78])與物理去除同時存在， 因此選用CeO2拋光液對4H-SiC(0001)基片進行拋光實驗.實驗中通過控制拋光盤的轉速以改變物理去除的速率， 而氧化改性速率保持不變.為了確定臺階結構隨拋光盤轉速變化的演變規(guī)律， 每次實驗后都對工件的同一位置進行表征.

實驗結果如圖17[65]所示: 當拋光盤轉速較低(500 r/min)時， 此時物理去除作用較小， 氧化改性占主導作用， 表面出現(xiàn)a-b-a*-b*型臺階結構;而當拋光盤轉速逐漸增大(1500 r/min)后， 物理去除作用與氧化改性作用相當， 臺階結構從a-ba*-b*型變?yōu)閍-b 型; 最后， 繼續(xù)增大拋光盤轉速(2500 r/min)后， 物理去除作用占主導， 臺階結構由a-b 型變?yōu)樗信_階的寬度相同的a-a 型.該實驗結果表明， 改變拋光盤轉速可以改變4H-SiC 基片表面的臺階結構， 而增加拋光盤轉速實際上是增加了磨粒拋光的物理去除效率， 這導致4H-SiC加工過程中表面化學改性與磨粒物理去除之間的平衡發(fā)生變化.實驗結果與圖16 中提出的機理具有高度的一致性， 同時實現(xiàn)了原子級臺階結構的自主調控， 這對提高SiC 在功率器件應用有重要意義.

圖17 在拋光盤轉速不同情況下， 拋光后的SiC 表面的不同臺階狀結構的AFM 圖[65] (a) 500 r/min; (b) 1500 r/min;(c) 2500 r/minFig.17.AFM images of different step structures on SiC surface after polishing with different polishing speed of (a) 500， (b) 1500，(c) 2500 r/min.

5 總結與展望

隨著5G 與新能源汽車技術的發(fā)展， 硅基半導體的性能已無法完全滿足其需求， 以SiC 為代表的第三代半導體的優(yōu)勢被進一步放大， 未來應用也將更加廣泛.然而， SiC 襯底的拋光質量和拋光效率對現(xiàn)有的超精密加工技術提出了挑戰(zhàn).本綜述中介紹的PAP 技術是一種基于等離子體化學改性， 實現(xiàn)表面材料高效去除的的拋光方法， 該方法具有去除效率高、可獲得原子級平坦表面、不產生亞表面損傷等優(yōu)勢.盡管本綜述中重點介紹了PAP 技術對單晶SiC 的加工結果， 但是該技術在氮化鎵(GaN)[79，80]、金剛石(C)[81]等其他寬禁帶半導體材料以及CVD-SiC[82]、反應燒結SiC[83-85]的超精密制造上也有很大的應用潛力和廣闊前景.PAP 技術為實現(xiàn)SiC 乃至第三代半導體材料的無損高效低成本制造， 促進第三代半導體的產業(yè)化應用提供了思路.

隨著半導體產業(yè)的快速發(fā)展， 對未來信息器件的要求不斷提高， 實現(xiàn)尺寸更小、速度更快、功耗更低的納米器件的發(fā)展勢在必行.這對表面原子級制造技術提出了更高的要求[86]， 因此探索更高效的表面原子尺度制造技術具有重要意義.綜述中討論的表面原子制造技術是基于晶體自身原子結構的一步成形技術.該方法具有可實現(xiàn)大尺寸制造、成本低、無需掩膜、效率高、無損傷等一系列優(yōu)點.盡管該技術目前僅能產生較為簡單的周期性原子尺度臺階結構， 但隨著進一步深入研究， 以及與其他原子尺度制造技術的結合， 該技術將在原子尺度制造領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景.本綜述旨在拋磚引玉， 引起更多科研人員對SiC 材料的高效拋光技術及其表面原子尺度制造技術的關注和重視.