吉建偉 山村和也 鄧輝

1) (南方科技大學(xué)前沿與交叉科學(xué)研究院， 深圳 518055)

2) (南方科技大學(xué)機械與能源工程系， 深圳 518055)

3) (日本大阪大學(xué)工學(xué)院精密科學(xué)與技術(shù)系， 大阪 5650871)

1 引 言

在21 世紀(jì)科技高度發(fā)展的今天， 半導(dǎo)體在集成電路[1]、通信系統(tǒng)[2]、照明[3]、光伏發(fā)電[4]等領(lǐng)域扮演著愈來愈重要的角色.隨著5G[5]、人工智能[6]、大數(shù)據(jù)[7]等領(lǐng)域的進一步發(fā)展， 半導(dǎo)體已經(jīng)成為了其中不可或缺的一環(huán).Si 基半導(dǎo)體由于其自身材料特性的限制， 越來越難以滿足高速發(fā)展的現(xiàn)代電力電子技術(shù)對半導(dǎo)體器件的性能要求.此時， 以SiC和GaN 為代表的新型半導(dǎo)體材料—第三代寬禁帶半導(dǎo)體[8，9]“破土而出”.作為第三代半導(dǎo)體材料中最具代表性的一種， SiC 同Si 相比具有非常突出的優(yōu)勢， 具體表現(xiàn)為其禁帶寬度更大， 擊穿電壓更高， 電子飽和遷移速率更高， 熱傳導(dǎo)率更高等[10，11].基于此， SiC 晶圓非常適合于制作高頻率、大功率及高溫半導(dǎo)體器件[12].SiC 能夠突破傳統(tǒng)Si 材料的性能瓶頸， 勢必將給下一代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)帶來革命性的變革.

盡管SiC 作為新一代半導(dǎo)體材料的性能優(yōu)勢明顯， 但由于其屬于典型的難加工材料， 實現(xiàn)SiC晶圓的高質(zhì)量與高效率加工成為了推動其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進程的關(guān)鍵.SiC 晶圓的生產(chǎn)過程包括拉單晶、磨外圓、切片、磨削、研磨及拋光等諸多工藝環(huán)節(jié)[13].其中， 拋光作為SiC 晶圓生產(chǎn)鏈的最后一環(huán)，其加工后的晶圓表面質(zhì)量會直接影響所生產(chǎn)的半導(dǎo)體器件的性能.因此， 拋光加工是SiC 晶圓應(yīng)用于芯片制造的非常關(guān)鍵的工藝步驟[14].然而SiC 具有的極高硬度[15]和很強的化學(xué)穩(wěn)定性[16]給SiC 的無損高質(zhì)量拋光帶來了極大的挑戰(zhàn).同時， 下一代半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)革命對SiC 晶圓的巨大需求與SiC 自身特性導(dǎo)致的低加工效率之間的矛盾， 也對目前的超精密加工技術(shù)的加工效率提出了更高的要求.因此探索SiC 高效率、高質(zhì)量超精密拋光機理與工藝對于實現(xiàn)SiC 產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用， 促進現(xiàn)代電力電子技術(shù)的發(fā)展具有極其重要的意義.

目前， SiC 晶圓的超精密拋光多采用將表面化學(xué)改性和軟磨粒拋光進行有效結(jié)合的化學(xué)機械拋光(chemical-mechanical polishing， CMP)技術(shù)[17-19].CMP 技術(shù)首先利用化學(xué)反應(yīng)對SiC 晶圓進行表面改性， 降低其表面硬度， 然后利用軟磨粒與晶圓表面改性層的機械摩擦作用將改性層去除， 通過化學(xué)作用與機械作用的不斷交替， 最終實現(xiàn)SiC 晶圓的拋光， 獲得高質(zhì)量表面[20，21].在CMP 技術(shù)的拋光機理研究方面， Lee 等[22]揭示了堿性SiO2拋光液對SiC 的表面改性過程， 并提出了SiC 表面劃痕在CMP 拋光過程中的去除模型.Kurokawa 等[23]研究了SiO2拋光液酸堿特性對SiC 表面改性過程的影響， 研究發(fā)現(xiàn)堿性拋光液更有利于SiC 的表面改性.上述研究揭示了CMP 拋光SiC 的表面改性過程和材料去除機理， 對后續(xù)拋光工藝的研究具有借鑒和指導(dǎo)意義.在拋光工藝研究方面， 清華大學(xué)潘國順等分別通過改良拋光液成分[24]、引入光催化反應(yīng)[25]等方法來提高CMP 的拋光效率.廣東工業(yè)大學(xué)閻秋生等[26]對SiC 的CMP 拋光過程中的芬頓反應(yīng)展開研究， 揭示了離子濃度、pH 值等參數(shù)對拋光速率的影響規(guī)律.哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Zhai 等[27]在傳統(tǒng)CMP 技術(shù)的基礎(chǔ)上， 引入超聲輔助加工以進一步提高拋光效率.上述研究為SiC 拋光效率的提升提供了新思路， 但受制于拋光液的改性效率， CMP 技術(shù)的材料去除效率仍有待進一步提升.

為了突破CMP 技術(shù)在SiC 表面改性速率上的制約， 諸多學(xué)者對SiC 基于外部能量場的輔助改性手段展開了研究， 如紫外光照射改性、電化學(xué)改性、催化劑輔助改性等.與CMP 技術(shù)相比， 上述輔助改性加工技術(shù)在SiC 的去除效率上有所提升， 具體來說， 引入紫外光照射改性后SiC 的材料去除率可提高14%—20%[28]; 引入電化學(xué)改性后去除效率可達每小時幾至十幾微米[29-31]; 催化劑輔助改性的去除效率在很大程度上取決于所用催化劑的種類， 以微米鐵粉作為催化劑時材料去除率可接近1 μm/h[32，33]; 而傳統(tǒng)的CMP 技術(shù)， 基于其加工參數(shù)的不同， 去除效率一般在每小時幾十至幾百納米[34，35].同時， 這些改性技術(shù)與磨粒拋光相結(jié)合也獲得了具有亞納米級粗糙度的SiC 表面[36-38].本文介紹了一種借助等離子體進行表面改性， 結(jié)合軟磨粒拋光技術(shù)實現(xiàn)SiC 材料高效去除的等離子體輔助拋光(plasma-assisted polishing， PAP)技術(shù).詳細介紹了PAP 技術(shù)的機理與裝置、等離子體改性氣體的選擇、表面改性效果及改性效率、PAP 技術(shù)應(yīng)用于SiC 的加工質(zhì)量和加工效率等內(nèi)容.結(jié)果表明， PAP 技術(shù)具有較高的改性效率， 且能夠獲得無損傷的高質(zhì)量表面， 具有極大的應(yīng)用前景.

2 等離子體輔助拋光技術(shù)原理

PAP 技術(shù)由日本大阪大學(xué)的Yamamura 于2010 年首次提出[39，40].機械研磨能夠?qū)崿F(xiàn)SiC 的高效加工， 但是由于其機械摩擦的去除本質(zhì)， 不可避免地會在加工后表面產(chǎn)生劃痕及亞表面損傷.而等離子體化學(xué)蒸發(fā)加工技術(shù)(plasma chemical vaporization machining， PCVM)[41-44]的去除原理為化學(xué)反應(yīng)， 能夠?qū)崿F(xiàn)無損傷加工， 但是其材料去除效率不高， 且去除過程表現(xiàn)出各向同性， 這導(dǎo)致該技術(shù)在原子尺度的平整能力較弱.PAP 技術(shù)將兩者的優(yōu)勢相結(jié)合， 極大地提高了SiC 的加工效率， 并且不會產(chǎn)生亞表面損傷.此外， PAP 技術(shù)與PCVM 技術(shù)的去除方式截然不同， PAP 技術(shù)中等離子體的作用僅是進行表面改性， 而材料去除過程依賴于軟磨料的摩擦作用， 因此PAP 技術(shù)在原子尺度具有很好的平整能力， 能夠獲得較高的表面質(zhì)量.PAP 技術(shù)的原理如圖1[45]所示， 首先用等離子體輻照SiC 表面; 等離子體中的自由基具有強氧化性， 與SiC 表面原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 形成硬度較低的改性層; 然后用軟磨料拋光去除該改性層.隨著等離子體化學(xué)改性和軟磨料拋光去除的交替進行，粗糙表面逐漸變平整， 最終能夠獲得一個無損傷的原子級平坦表面.

圖1 PAP 技術(shù)原理圖[45]Fig.1.Schematic diagram of PAP[45].

圖2 PAP 加工裝置 (a)裝置示意圖[40]; (b)裝置實物圖[45];(c)拋光墊截面圖及SEM 圖[45]Fig.2.PAP machine: (a) The schematic view[40]; (b) photograph of the apparatus[45]; (c) cross-sectional structure and SEM image of the polishing film[45].

圖2 (a)為PAP 加工設(shè)備的示意圖， 該設(shè)備由獨立的等離子體發(fā)生單元和材料去除單元組成[40].等離子體由射頻電源產(chǎn)生， 加工過程中以惰性氣體作為載氣， 水蒸氣或O2等能夠產(chǎn)生強氧化性自由基團的氣體作為反應(yīng)氣體.圖2(b)展示了實物裝置[45]， 該裝置所用的射頻電源頻率為13.56 MHz，反應(yīng)氣體為水蒸氣， 基于此產(chǎn)生了直徑約為8 mm的等離子體.裝置具體工作流程為: 待加工樣品固定于轉(zhuǎn)臺之后， 依次進行等離子輻照表面改性和軟磨料拋光.其中等離子體輻照區(qū)域和軟磨料拋光區(qū)域與轉(zhuǎn)盤中心的距離相同， 即圖2(a)中r1= r2，從而保證了軟磨料拋光區(qū)域恰為改性區(qū)域.因此使用該裝置獲得的拋光區(qū)域是一個寬度約為8 mm的環(huán)形區(qū)域.圖2(c)展示了實驗中所用的拋光墊的截面圖及掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)圖[45]， 實驗中采用固結(jié)磨料拋光墊， 該拋光墊可以避免由于拋光粉的團聚或分布不均勻等原因造成的表面劃痕或拋光不均勻等現(xiàn)象的發(fā)生， 并且不斷更新的磨?？梢员ＷC拋光效率穩(wěn)定， 同時不會有水解層產(chǎn)生.

3 單晶SiC 的等離子體表面改性

3.1 等離子體反應(yīng)氣體選擇

第2 節(jié)中已經(jīng)提到有多種氣體可以作為等離子體的反應(yīng)氣體， 這些氣體在發(fā)生電離時都能夠生成氧化性極強的自由基， 但是不同的等離子體反應(yīng)氣體對SiC 材料的改性效率不同.因此， 研究等離子體反應(yīng)氣體對表面改性效率的影響規(guī)律對于優(yōu)化反應(yīng)氣體， 提高SiC 的改性效率， 進而提高PAP 技術(shù)對SiC 的加工效率具有重要的指導(dǎo)意義.

首先利用光發(fā)射光譜法(optical emission spectrometry， OES)對比了反應(yīng)氣體分別為水蒸氣和O2時， 兩種等離子體中存在的自由基團， 結(jié)果如圖3[45]所示.兩種等離子體的OES 光譜由多通道光譜儀測得.其中圖3(a)展示了反應(yīng)氣體為水蒸氣的結(jié)果， 在波長λ = 309 nm (A2Σ+→X2∏)處能夠觀察到強烈的OH 自由基信號[46]; 而當(dāng)反應(yīng)氣體為O2時， 如圖3(b)所示， 分別在波長λ =777 nm (3p5P→3s5S)和λ = 845 nm (3p3P→3s3S)處觀察到氧自由基信號.因此， 反應(yīng)氣體分別為水蒸氣和O2時， 等離子體中可進行表面改性的活性物質(zhì)分別為OH 和O 自由基[47].

圖3 等離子體OES 譜[45] (a)反應(yīng)氣體為水蒸氣; (b)反應(yīng)氣體為O2Fig.3.OES spectra[45] of plasma: (a) Water vapor contained plasma; (b) oxygen contained plasma.

圖4 球盤式摩擦磨損實驗[45] (a)實驗裝置示意圖; (b)實驗結(jié)果Fig.4.Ball-on-disc wear test[45]: (a) Schematic view of the experimental apparatus; (b) the experimental results.

進一步利用球盤式摩擦磨損試驗機分析了上述兩種反應(yīng)氣體的改性效率， 實驗裝置如圖4(a)所示[45].分別用水蒸氣和O2作為反應(yīng)氣體對SiC表面進行改性并進行摩擦磨損實驗， 實驗中除反應(yīng)氣體種類外所有參數(shù)均相同.圖4(b)顯示了進行磨損試驗后的SiC 表面橫截面結(jié)果[45].該結(jié)果表明， 等離子體改性后表面的材料去除率顯著提高，且水蒸氣的改性效率明顯優(yōu)于O2.原因在于OH的氧化電位(2.80 V)大于O 的氧化電位(2.42 V)，即OH 自由基的氧化能力高于O 自由基.

3.2 等離子體改性效果評價

為了對等離子體的改性效果及改性效率等信息進行更為深入的分析， 研究采用橫截面透射電子顯微鏡(cross-sectional transmission electron microscope， XTEM)對經(jīng)等離子體改性1 h (反應(yīng)氣體為水蒸氣)的SiC 樣品進行了觀察[48]， 如圖5所示.結(jié)果表明， 改性層厚度約為80 nm， 且結(jié)合X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)測量結(jié)果(詳見文獻[49])可知該改性層的組分為硬度遠小于SiC 的SiO2.此外， 改性層的上表面存在一定起伏， 但SiO2/SiC 界面呈原子級平坦.

圖5 以水蒸氣為反應(yīng)氣體的等離子體改性后表面XTEM圖[48]Fig.5.XTEM image of surface irradiated by water vapor contained plasma[48].

PAP 技術(shù)是通過將表面材料氧化為較軟的改性層而實現(xiàn)高效加工的.因此， 有必要測量等離子體改性前后的表面硬度變化.納米壓痕儀能夠較為準(zhǔn)確地測量表面納米硬度， 實驗中采用的表面改性條件及納米硬度測試條件詳見文獻[46].圖6 展示了采用納米壓痕法測得的改性前后SiC 樣品的表面硬度[49].可以發(fā)現(xiàn)， 等離子體改性后的SiC 表面硬度顯著降低， 從改性前的(37.4 ± 0.5) GPa 降低為(4.5 ± 0.8) GPa， 改性后的表面硬度和文獻[50]中報道的使用納米壓痕方法測得的SiO2膜的硬度相近， 這也從側(cè)面驗證了改性層的成分.

圖6 改性前后4H-SiC(0001)納米壓痕實驗[49] (a)載荷位移曲線; (b)計算獲得的硬度值Fig.6.Nano-indentation tests of 4H-SiC(0001) before and after surface modification[49]: (a) Load-displacement curve;(b) hardness calculated from measured data.

綜合以上實驗結(jié)果可知， 當(dāng)反應(yīng)氣體為水蒸氣或O2時， 等離子體都能夠?qū)崿F(xiàn)SiC 表面改性， 但是由于水蒸氣電離產(chǎn)生的OH 自由基較O2電離產(chǎn)生的O 自由基具有更強的氧化性， 因此以水蒸氣作為反應(yīng)氣體的等離子體的改性效率更高.此時， 等離子體輻照能夠有效地將SiC 表面改性為硬度較小的SiO2， 改性后的表面硬度降低為改性前的0.12 倍.

4 單晶SiC 的等離子體輔助拋光

4.1 磨粒材質(zhì)選擇

通過前文中的介紹已知等離子體可以較好地實現(xiàn)SiC 表面改性， 但PAP 技術(shù)的實際拋光效果仍有待進一步的實驗驗證.實驗中所使用的軟磨粒的種類會嚴(yán)重影響PAP 技術(shù)的實際加工效果，因此有必要評估不同磨料的拋光特性， 以選擇可用于PAP 的磨料類型.該研究工作針對金剛石、Al2O3、SiO2和CeO2四種磨粒展開， 詳細實驗參數(shù)見文獻[45].

圖7 展示了經(jīng)不同種類的磨粒拋光后的SiC表面的原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)測量結(jié)果[45].由于金剛石的硬度高于SiC，因此使用金剛石磨粒拋光后的SiC 表面形成了大量劃痕; 而Al2O3的硬度略低于SiC， 其加工后表面的劃痕數(shù)量大大減少， 但是拋光后表面存在的較多凹坑會嚴(yán)重惡化表面粗糙度; 而使用SiO2或CeO2磨粒都可獲得無劃痕的具有規(guī)則臺階結(jié)構(gòu)的SiC 表面.具體來說， 使用SiO2磨粒拋光后形成了四種寬度不同且交替出現(xiàn)的臺階結(jié)構(gòu)， 而經(jīng)CeO2磨粒拋光形成的臺階結(jié)構(gòu)具有非常均勻的臺階寬度.這是由SiC 拋光過程中化學(xué)改性和機械去除之間的平衡差異導(dǎo)致的， 該問題將在下一節(jié)中詳細討論.以上結(jié)果表明， SiO2和CeO2磨粒對SiC具有較好的拋光性能， 可以獲得無劃痕、原子級平坦的SiC 表面.因此， 在PAP 技術(shù)拋光SiC 的研究中， 可以選擇SiO2或CeO2磨粒.

圖7 CMP 加工SiC 的AFM 圖(PV 表示最高和最低處的差值; RMS 是均方根)[45] (a) 金剛石拋光液(PV， 2.46 nm;RMS， 0.30 nm); (b) Al2O3 拋 光 液(PV， 30.63 nm; RMS，1.28 nm); (c) SiO2 拋 光 液(PV， 2.01 nm; RMS， 0.15 nm);(d) CeO2 拋光液(PV， 0.68 nm; RMS， 0.08 nm)Fig.7.AFM images of CMP-processed SiC (PV， peak to valley; RMS， root mean square)[45]: (a) Diamond slurry (PV，2.46 nm; RMS， 0.30 nm); (b) Al2O3 slurry (PV， 30.63 nm;RMS， 1.28 nm); (c) SiO2 slurry (PV， 2.01 nm; RMS，0.15 nm); (d) CeO2 slurry (PV， 0.68 nm; RMS， 0.08 nm).

4.2 表面粗糙度評價

表面粗糙度是評價表面加工效果的重要指標(biāo).常見的表面粗糙度測量設(shè)備有觸針式輪廓儀、白光干涉儀(white light interferometer， WLI)、AFM等.研究人員重點采用WLI 和AFM 分別對加工后的微米尺度粗糙度和納米尺度粗糙度進行了評價.所用的實驗裝置如圖2 所示， 實驗中采用水蒸氣作為等離子體反應(yīng)氣體， 拋光磨料為CeO2磨粒(粒徑為0.5 μm)， SiC 初始表面由金剛石磨料拋光獲得.

圖8(a)和圖8(b)分別展示了不進行表面改性而僅用CeO2磨料拋光后的SiC 表面和采用PAP技術(shù)加工后的SiC 表面的白光干涉儀測量結(jié)果[40].僅使用CeO2拋光后的表面形貌沒有明顯的變化，仍然存在大量劃痕且仍較為粗糙， 原因在于SiC 的硬度遠大于CeO2磨粒的硬度， 故在沒有氧化改性的情況下， SiC 的去除率極低.相比之下， 采用PAP技術(shù)加工后的SiC 表面的劃痕與波紋被完全去除.

圖8 加工后4H-SiC 的WLI 測量結(jié)果[40] (a)不使用等離子體改性， 而僅以CeO2 拋光后表面(PV， 5.49 nm; RMS，0.57 nm); (b) PAP 技 術(shù) 加 工 后 表 面(PV， 1.89 nm; RMS，0.28 nm)Fig.8.WLI images of processed 4H-SiC wafer[40]: (a) The surface polished by ceria abrasive without plasma irradiation (PV， 5.49 nm; RMS， 0.57 nm); (b) the surface processed by PAP (PV， 1.89 nm; RMS， 0.28 nm).

圖9 展示了在PAP 加工的不同階段中的SiC表面AFM 圖像[45].初始表面由金剛石拋光獲得，表面存在較多劃痕.隨著PAP 拋光的不斷進行，SiC 表面的劃痕逐漸變淺， 直至最終被完全去除，獲得了一個無劃痕、原子級平坦且具有規(guī)則原子級臺階結(jié)構(gòu)的表面.

4.3 亞表面結(jié)晶特性分析

圖9 不同加工階段的SiC 樣品AFM 圖[45] (a)加工前SiC 表面; (b) PAP 技術(shù)加工過程中SiC 表面; (c) PAP 技術(shù)最終加工結(jié)果Fig.9.AFM images of the surface of SiC substrate during different polishing stages[45]: (a) The unprocessed SiC surface; (b) SiC surface at the in-process stage of PAP; (c) SiC surface at the final stage of PAP.

SiC 基片上殘留的亞表面損傷會導(dǎo)致外延層的質(zhì)量下降.因此， 拋光后SiC 基片的亞表面損傷情況也是評價拋光效果的關(guān)鍵指標(biāo)之一[51，52].圖10分別展示了PAP 技術(shù)加工后的SiC 表面不同分辨率的XTEM 圖像[49].結(jié)果表明， 加工后表面無改性層殘留， 這意味著PAP 加工過程中， 等離子體改性速率低于改性層的去除速率， 即PAP 技術(shù)的材料去除效率由等離子體改性速率決定.根據(jù)文獻[45]報道的結(jié)果， 在1 min 內(nèi)的改性厚度可達6 nm， 因此可推斷PAP 技術(shù)的材料去除速率可達300 nm/h 以上.此外， 加工后表面無明顯劃痕殘留， 這與WLI 及AFM 的測量結(jié)果一致.圖10(b)中表層原子與SiC 基體的周期性有序結(jié)構(gòu)相對應(yīng).這表明PAP 加工后表面未出現(xiàn)類似于機械拋光產(chǎn)生的非晶層， 即PAP 技術(shù)不會造成亞表面的晶體學(xué)損傷， 且能夠較高效地獲得原子級平坦的表面.

此外， Yamamura 等[40]借助反射式高能電子衍射儀(reflection high-energy electron diffraction， RHEED)進一步測量了樣品在PAP 加工前后的晶格常數(shù)， 以定量地分析表面晶格應(yīng)變情況.他們用RHEED 分別測量了由不同公司供應(yīng)的商用SiC 晶圓在PAP 加工前后的晶格常數(shù).圖11(a)所示為經(jīng)PAP 加工后樣品的RHEED 圖， 其菊池線清晰可見， 這表明PAP 加工后的表面具有很好的結(jié)晶度.圖11(b)展示了根據(jù)衍射斑圖計算出的兩樣品的晶格常數(shù).用PAP 技術(shù)處理后測得的兩樣品的晶格常數(shù)均接近0.307 nm 的理論值(圖中虛線位置)， 而在PAP 處理前兩晶圓分別存在0.7%和2.9%的正應(yīng)變.

圖10 PAP 技術(shù)加工后4H-SiC 樣品XTEM 圖[49] (a) 低分辨率圖像; (b) 高分辨率圖像Fig.10.(a) Low and (b) high resolution XTEM image of 4H-SiC surface processed by PAP[49].

圖11 RHEED 測量結(jié)果[40] (a) PAP 加工后樣品的RHEED圖; (b)加工前后兩樣品的晶格常數(shù)Fig.11.Measurement results of RHEED[40]: (a) RHEED pattern of the SiC wafer processed by PAP; (b) lattice constants calculated from the RHEED pattern.

4.4 原子級SiC 的形成機理

前文中已經(jīng)介紹了等離子體能夠?qū)崿F(xiàn)SiC 材料的表面改性， 并且改性層成分為SiO2， 其硬度遠小于SiC， 這有利于實現(xiàn)高效加工; 同時相關(guān)實驗也對PAP 加工技術(shù)的拋光效果進行了驗證.然而，PAP 技術(shù)的原子級平坦化機理尚不明確， 科研人員對此提出了相關(guān)猜想并進行了實驗探索[49].猜想如下: 以水蒸氣為反應(yīng)氣體的等離子體對SiC 樣品進行輻照后會在樣品表面形成一層氧化層， 氧化層與SiC 基體之間的界面呈原子級平坦(實驗結(jié)果如圖5 所示)， 由于軟磨料對該氧化層的去除速率大于氧化層生成的速率， 最終氧化層被完全去除，從而獲得原子級平坦的SiC 表面.

實驗探索主要借助化學(xué)刻蝕的方法， 即在不產(chǎn)生損傷層的前提下將SiO2改性層去除， 從而暴露出界面層， 并進一步測量分析該界面的表面粗糙度及組分.具體實驗方法[48]如下: 首先以金剛石磨料拋光SiC， 以獲得的表面作為初始表面， 如圖12(a)所示; 然后采用水蒸氣等離子體輻照該表面1 h 以實現(xiàn)表面氧化改性; 將改性后的樣品浸泡于HF 溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)以刻蝕SiO2改性層.HF 浸泡去除改性層后， 金剛石磨料拋光形成的劃痕明顯變淺， 如圖12(b)所示.然后再次進行等離子體輻照和HF 刻蝕， 結(jié)果如圖12(c)所示， 表面出現(xiàn)了大量較深的劃痕， 這些新劃痕是由拋光造成的亞表面損傷引起的.最后進行第三次等離子體輻照和HF 刻蝕， 獲得了一個無劃痕且粗糙度較低的平坦表面， 如圖12(d)所示.同時， 研究采用AFM 對該表面進行了觀測， 結(jié)果如圖13[48]所示， 該表面具有極低的表面粗糙度(RMS = 0.11 nm)， 且不存在原子級臺階結(jié)構(gòu).

圖14 展示了等離子體輻照后SiC 樣品表面的XTEM 圖[45].可以觀察到改性層與SiC 基體之間存在一層過渡層， 該過渡層不存在SiC 的周期性結(jié)構(gòu)， 也不同于改性層SiO2的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).結(jié)合角分辨X 射線光電子能譜儀(angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy， ARXPS)的檢測結(jié)果(詳見文獻[53])可知， 該層成分為碳氧化硅， 而Palmieri 等[54]的實驗結(jié)果表明HF 刻蝕不能去除碳氧化硅.因此該實驗中獲得的表面組分是碳氧化硅過渡層， 這解釋了SiC 輻照并浸泡后沒有出現(xiàn)臺階狀結(jié)構(gòu)的原因.而PAP 技術(shù)中氧化層及過渡層被軟磨粒完全去除， 暴露出無損傷的SiC 基體， 因此可以觀察到臺階結(jié)構(gòu).

圖12 多次進行等離子體輻照和HF 浸泡后的4H-SiC 表面WLI 圖[48] (a)金剛石磨料拋光獲得的初始表面(PV，11.14 nm; RMS， 1.80 nm); (b)第一次處理后的結(jié)果(PV，6.65 nm; RMS， 1.02 nm); (c)第二次處理后的結(jié)果(PV，8.39 nm; RMS， 2.83 nm); (d)第三次處理后的結(jié)果(PV，2.45 nm; RMS， 0.45 nm)Fig.12.WLI images of processed 4H-SiC surfaces[48]: (a) Diamond lapped surface (PV， 11.14 nm; RMS， 1.80 nm); (b) after the first cycle of plasma oxidation and HF dipping (PV，6.65 nm; RMS， 1.02 nm); (c) after the second cycle (PV，8.39 nm; RMS， 2.83 nm); (d) after the third cycle (PV，2.45 nm; RMS， 0.45 nm).

圖13 等離子體輻照和HF 刻蝕處理之后的SiC 表面AFM圖[48] (PV， 0.95 nm; RMS， 0.11 nm)Fig.13.AFM image of the SiC sueface processed by plasma oxidation followed by HF dipping[48] (PV， 0.95 nm; RMS，0.11 nm).

圖14 等離子體輻照后4H-SiC 樣品表面的XTEM 圖[45]Fig.14.XTEM images of water vapor contained plasma irradiated 4H-SiC surface[45].

4.5 原子層臺階結(jié)構(gòu)的周期性調(diào)控策略

根據(jù)前述的實驗結(jié)果可知， PAP 技術(shù)加工后的SiC 表面會出現(xiàn)周期性的臺階結(jié)構(gòu)， 如圖9(b)與圖9(c)所示.事實上， 近年來研究人員陸續(xù)在其他拋光技術(shù)加工后的SiC 表面發(fā)現(xiàn)了周期性的臺階結(jié)構(gòu)， 如CMP[55，56]和CARE (catalyst-referred etching)[57-61]等.這些技術(shù)的共同點在于它們都是首先通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)表面改性， 獲得較軟的改性層， 然后用散粒磨料或者腐蝕的方法去除改性層，達到表面平坦化的目的.盡管這些技術(shù)加工后的表面都能觀測到周期性臺階結(jié)構(gòu)， 但是不同加工技術(shù)， 甚至同一加工技術(shù)中采用不同加工參數(shù)獲得的周期性臺階結(jié)構(gòu)也不完全相同[62，63].例如在PAP 技術(shù)處理后的表面， 其出現(xiàn)的周期性結(jié)構(gòu)包含4 個臺階(1 個寬臺階， 1 個窄臺階和兩個中等尺寸的臺階)， 即a-b-a*-b*型臺階; 而CARE 技術(shù)處理后表面， 出現(xiàn)的周期性結(jié)構(gòu)包含一寬一窄兩個臺階， 即a-b 型臺階; 而在目前應(yīng)用最為廣泛的CMP 加工技術(shù)中， 表面除了存在a-b 型臺階結(jié)構(gòu)，還能夠觀察到僅有一種臺階寬度的a-a 型臺階結(jié)構(gòu)的存在.

盡管SiC 表面出現(xiàn)的這幾種周期性臺階現(xiàn)象已經(jīng)被觀測和報道， 但是關(guān)于其產(chǎn)生機理的研究尚且較少， 鄧輝等[64，65]在這一方面做了重要的研究工作.該工作探明了幾種周期性臺階結(jié)構(gòu)的形成條件， 實現(xiàn)了臺階結(jié)構(gòu)的自主調(diào)控.而SiC 表面原子結(jié)構(gòu)的調(diào)控對提高其在功率器件的應(yīng)用具有重要意義.本節(jié)對于周期性臺階結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生原因及實驗驗證過程進行了詳細闡述.

前文有關(guān)PAP 加工后的SiC 表面的檢測結(jié)果表明， 拋光后的表面不存在亞表面損傷， 無殘余加工應(yīng)力， 且無拋光水解層殘留[66，67]， 即觀測到的加工后表面周期性臺階結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生與SiC 本身的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān).4H-SiC 作為眾多單晶SiC 中的一種， 其具有高臨界擊穿電場、高電子遷移率的優(yōu)勢， 是目前研究最廣泛的一種SiC 單晶材料， 諸多SiC 表面原子調(diào)控探究實驗也以其為研究對象展開.顧名思義， 4H-SiC 的1 個晶胞中有4 個Si-C雙層結(jié)構(gòu)[68，69]， 如圖15 所示.事實上， 在4H-SiC中存在兩種類型的Si-C 平臺， 即4H1 和4H2 平臺， 而且4H1 平臺上沉積原子所需的能量遠高于4H2 平臺[70-72]， 即4H1 平臺比4H2 平臺更加穩(wěn)定.基于該計算結(jié)果， Arima 等[73]認為是兩種平臺對原子的束縛能力不同， 導(dǎo)致兩種平臺刻蝕速率產(chǎn)生差異， 最終導(dǎo)致了表面出現(xiàn)a-b 型臺階結(jié)構(gòu).但是該理論并不足以解釋a-b-a*-b*型和a-a 型臺階結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生.

圖15 4H-SiC(0001)表面臺階結(jié)構(gòu)的鍵結(jié)構(gòu)(觀察方向[1120])[64]Fig.15.Bond configuration of step-terrace structure on a 4H-SiC(0001) surface viewed from the [1120] direction[64].

鄧輝等[64]指出， 在計算沉積原子所需的能量時， 需要考慮臺階邊緣原子懸空鍵數(shù)量的影響.當(dāng)4H-SiC 被氧化改性時， 臺階邊緣處原子的懸空鍵數(shù)量會嚴(yán)重影響原子的氧化速率(roxi).因而， 在該情況下， 4H-SiC 的晶胞中平臺邊緣處會存在兩組臺階.其中一組臺階中， 每個碳原子(4H1*和4H2*)只有一個懸空鍵， 而在相鄰組臺階中， 每個碳原子(4H1 和4H2)有兩個懸空鍵， 如圖15[64]所示.并且四種類型的原子氧化速率均不相同， 氧化速率從大到小依次為[68，69]: 4H2 平臺、4H1 平臺、4H2*平臺、4H1*平臺.

當(dāng)表面發(fā)生氧化改性時， 由于晶胞中四種Si-C 平臺的氧化速率不同， 導(dǎo)致同一晶胞中出現(xiàn)四種寬度不同的平臺結(jié)構(gòu)， 即形成a-b-a*-b*型臺階結(jié)構(gòu).此外， 磨粒拋光去除氧化層以后， 會首先與臺階邊緣處產(chǎn)生接觸， 導(dǎo)致該位置處產(chǎn)生應(yīng)變并發(fā)生氧化.該過程的不斷重復(fù)使臺階邊緣處的原子被不斷去除.由于磨料拋光是一種物理去除過程， 因此4H-SiC 中四種Si-C 平臺的拋光去除率(rpol)是相同的.這就意味著磨粒拋光會優(yōu)先獲得均勻的臺階寬度， 從而形成a-a 型臺階結(jié)構(gòu).在上述幾種改性輔助拋光技術(shù)中， 表面的化學(xué)改性和磨料的物理去除是同時發(fā)生的， 因此在不同的拋光條件下， 化學(xué)改性與物理去除對表面作用的占比不同， 導(dǎo)致了不同類型的周期性臺階狀結(jié)構(gòu)的形成.

如果在4H-SiC 拋光過程中， 能夠改變化學(xué)改性與物理去除的作用占比， 則可以控制上文中提到的三種周期性臺階結(jié)構(gòu)的形成.圖16 揭示了4HSiC 表面三種臺階狀結(jié)構(gòu)的形成機理[65].當(dāng)氧化改性起主導(dǎo)作用時， 即氧化改性速率高于材料去除速率時， 磨料拋光只能去除氧化層.由于四種Si-C 平臺具有不同的氧化速率， 最終會形成四種寬度不同的氧化平臺.在磨粒拋光將四種不同寬度的平臺上的氧化層完全去除以后就會形成a-b-a*-b*型臺階結(jié)構(gòu)， 如圖16(a)所示.

圖16 4H-SiC 臺階狀結(jié)構(gòu)形成機制[65] (a)化學(xué)改性占主導(dǎo)機制， 產(chǎn)生a-b-a*-b*型結(jié)構(gòu); (b)化學(xué)改性作用與磨粒物理去除作用相當(dāng)， 產(chǎn)生a-b 型結(jié)構(gòu); (c)磨粒物理去除作用占主導(dǎo)機制， 形成a-a 型結(jié)構(gòu)Fig.16.Probable formation mechanism of step-terrace structure of 4H-SiC[65]: (a) Surface modification was dominant， resulting in the formation of the a-b-a*-b* type stepterrace structure; (b) physical removal was comparable with surface modification， resulting in the formation of the a-b type step-terrace structure; (c) physical removal was dominant， resulting in the formation of the a-a type step-terrace structure.

當(dāng)磨料拋光的去除速率與氧化改性速率相當(dāng)時， 磨料會與平臺邊緣產(chǎn)生接觸， 如圖16(b)所示.由于磨粒的直徑遠大于平臺高度， 故在a-b-a*-b*型臺階結(jié)構(gòu)形成后， 較寬平臺的邊緣優(yōu)先與磨粒接觸， 接觸區(qū)域存在的應(yīng)變會導(dǎo)致邊緣處迅速氧化并被去除， 即寬平臺邊緣處原子優(yōu)先發(fā)生去除.此時， a-b-a*-b*型結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變?yōu)閍-b 型結(jié)構(gòu).而如果物理去除起主導(dǎo)作用， 即磨料拋光的去除速率遠大于氧化改性速率， 如圖16(c)所示， 在氧化層被去除以后， 四種Si-C 平臺都與磨粒均勻接觸.因此，所有的平臺都以同樣的速度被去除， 形成了均勻的a-a 型臺階結(jié)構(gòu).

實驗結(jié)果也進一步證實了前述的表面原子結(jié)構(gòu)的形成機理.由于采用CeO2拋光SiC 時， 化學(xué)改性(CeO2具有摩擦催化特性[74-78])與物理去除同時存在， 因此選用CeO2拋光液對4H-SiC(0001)基片進行拋光實驗.實驗中通過控制拋光盤的轉(zhuǎn)速以改變物理去除的速率， 而氧化改性速率保持不變.為了確定臺階結(jié)構(gòu)隨拋光盤轉(zhuǎn)速變化的演變規(guī)律， 每次實驗后都對工件的同一位置進行表征.

實驗結(jié)果如圖17[65]所示: 當(dāng)拋光盤轉(zhuǎn)速較低(500 r/min)時， 此時物理去除作用較小， 氧化改性占主導(dǎo)作用， 表面出現(xiàn)a-b-a*-b*型臺階結(jié)構(gòu);而當(dāng)拋光盤轉(zhuǎn)速逐漸增大(1500 r/min)后， 物理去除作用與氧化改性作用相當(dāng)， 臺階結(jié)構(gòu)從a-ba*-b*型變?yōu)閍-b 型; 最后， 繼續(xù)增大拋光盤轉(zhuǎn)速(2500 r/min)后， 物理去除作用占主導(dǎo)， 臺階結(jié)構(gòu)由a-b 型變?yōu)樗信_階的寬度相同的a-a 型.該實驗結(jié)果表明， 改變拋光盤轉(zhuǎn)速可以改變4H-SiC 基片表面的臺階結(jié)構(gòu)， 而增加拋光盤轉(zhuǎn)速實際上是增加了磨粒拋光的物理去除效率， 這導(dǎo)致4H-SiC加工過程中表面化學(xué)改性與磨粒物理去除之間的平衡發(fā)生變化.實驗結(jié)果與圖16 中提出的機理具有高度的一致性， 同時實現(xiàn)了原子級臺階結(jié)構(gòu)的自主調(diào)控， 這對提高SiC 在功率器件應(yīng)用有重要意義.

圖17 在拋光盤轉(zhuǎn)速不同情況下， 拋光后的SiC 表面的不同臺階狀結(jié)構(gòu)的AFM 圖[65] (a) 500 r/min; (b) 1500 r/min;(c) 2500 r/minFig.17.AFM images of different step structures on SiC surface after polishing with different polishing speed of (a) 500， (b) 1500，(c) 2500 r/min.

5 總結(jié)與展望

隨著5G 與新能源汽車技術(shù)的發(fā)展， 硅基半導(dǎo)體的性能已無法完全滿足其需求， 以SiC 為代表的第三代半導(dǎo)體的優(yōu)勢被進一步放大， 未來應(yīng)用也將更加廣泛.然而， SiC 襯底的拋光質(zhì)量和拋光效率對現(xiàn)有的超精密加工技術(shù)提出了挑戰(zhàn).本綜述中介紹的PAP 技術(shù)是一種基于等離子體化學(xué)改性， 實現(xiàn)表面材料高效去除的的拋光方法， 該方法具有去除效率高、可獲得原子級平坦表面、不產(chǎn)生亞表面損傷等優(yōu)勢.盡管本綜述中重點介紹了PAP 技術(shù)對單晶SiC 的加工結(jié)果， 但是該技術(shù)在氮化鎵(GaN)[79，80]、金剛石(C)[81]等其他寬禁帶半導(dǎo)體材料以及CVD-SiC[82]、反應(yīng)燒結(jié)SiC[83-85]的超精密制造上也有很大的應(yīng)用潛力和廣闊前景.PAP 技術(shù)為實現(xiàn)SiC 乃至第三代半導(dǎo)體材料的無損高效低成本制造， 促進第三代半導(dǎo)體的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了思路.

隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展， 對未來信息器件的要求不斷提高， 實現(xiàn)尺寸更小、速度更快、功耗更低的納米器件的發(fā)展勢在必行.這對表面原子級制造技術(shù)提出了更高的要求[86]， 因此探索更高效的表面原子尺度制造技術(shù)具有重要意義.綜述中討論的表面原子制造技術(shù)是基于晶體自身原子結(jié)構(gòu)的一步成形技術(shù).該方法具有可實現(xiàn)大尺寸制造、成本低、無需掩膜、效率高、無損傷等一系列優(yōu)點.盡管該技術(shù)目前僅能產(chǎn)生較為簡單的周期性原子尺度臺階結(jié)構(gòu)， 但隨著進一步深入研究， 以及與其他原子尺度制造技術(shù)的結(jié)合， 該技術(shù)將在原子尺度制造領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景.本綜述旨在拋磚引玉， 引起更多科研人員對SiC 材料的高效拋光技術(shù)及其表面原子尺度制造技術(shù)的關(guān)注和重視.