卿家林， 張貴清， 曾 理， 關(guān)文娟， 巫圣喜， 李青剛， 曹佐英， 武新生

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,冶金分離科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙410083)

鎳和鈷應(yīng)用廣泛,常用于制備化學(xué)電池材料、精密設(shè)備和特殊鋼材等［1］。 目前全濕法冶金流程處理低品位鎳鈷原料已成為主流［2］,鈣、鎂是鎳鈷提取原料中的常見雜質(zhì),在濕法提取鎳鈷過程中經(jīng)常產(chǎn)生高鎂低鎳鈷含量的溶液,而且其中往往含有一定量的鈣,如何高效地分離回收其中的鎳鈷是一個(gè)生產(chǎn)難題［3-6］。

溶劑萃取法有著流程短、分離效果好、金屬收率高及操作成本低等優(yōu)勢(shì),現(xiàn)已成為工業(yè)上鎳鈷回收的主要方法。 本文以鈷濕法冶金中P204 萃取除雜-P507萃取鈷的萃余液為處理對(duì)象,研究使用P204/4PC 協(xié)萃體系從含鈣高鎂低鎳鈷溶液中選擇性萃取鎳鈷,考察了萃取、洗滌、反萃過程的實(shí)驗(yàn)參數(shù),并在優(yōu)化條件下進(jìn)行了串級(jí)萃取與反萃取模擬試驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

萃取劑吡啶羧酸酯4PC,純度為94%,由湖南宏邦新材料科技有限公司提供。 萃取劑P204,純度為95%,購(gòu)自上海萊雅士化工有限公司。 稀釋劑為工業(yè)磺化煤油。 以實(shí)際工業(yè)P204 萃取除雜-P507 萃取鈷的萃余液成分為基準(zhǔn),使用分析純NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MgSO4·7H2O 和CaSO4·2H2O 溶于蒸餾水配置模擬料液,初始pH 值為5.5,具體成分如表1所示。

表1 模擬料液成分/（g·L-1）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與設(shè)備

萃取與反萃取實(shí)驗(yàn)均使用梨形分液漏斗,置于SXL-70 型恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行。 水相中金屬離子濃度均采用ICP-OES 測(cè)定。 其他主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括電子天平、9125 型pH 計(jì)等。

1.3 數(shù)據(jù)分析與處理

有機(jī)相中的金屬濃度根據(jù)反應(yīng)前后水相金屬濃度和體積變化計(jì)算,金屬萃取率E(%)、有機(jī)相與水相中金屬的分配比D、金屬間分離系數(shù)β 及除雜率Y(%)分別按式(1)～(4)計(jì)算。

式中c 和V 分別代表相中的濃度和體積,下標(biāo)F、R、org、S 和Me 分別代表料液、萃余液、有機(jī)相、反萃液和雜質(zhì)金屬。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 P204 濃度的影響

在4PC 濃度0.5 mol/L、30 ℃、震蕩頻率250 r/min、時(shí)間15 min、相比(O/A)1/1 和平衡pH 值2.6 條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),P204 濃度對(duì)金屬萃取率的影響如圖1 所示。

圖1 P204 濃度對(duì)鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

結(jié)果表明,不加入P204 的條件下,單一4PC 對(duì)金屬基本沒有萃取能力；隨著P204 濃度由0.25 mol/L升高到1 mol/L,鎳和鈷的單級(jí)萃取率基本維持在95%以上,鈣、鎂萃取率則分別由8.3%和28.7%升至36.2%和80.72%,此時(shí)P204 濃度過高可能會(huì)直接參與鈣鎂的萃取反應(yīng)。 由于體系對(duì)鎂的選擇性萃取能力相對(duì)鈣更差,故可以選擇有利于分離鈣的條件。 P204濃度為0.25 mol/L 時(shí),βNi/Ca和βNi/Mg分別為406.63 和91.58,滿足分離的要求,且鎳鈷單級(jí)萃取率高,因此選擇P204 濃度為0.25 mol/L。

2.2 4PC 濃度的影響

P204 濃度0.25 mol/L,其他條件不變,4PC 濃度對(duì)金屬萃取率的影響如圖2 所示。

圖2 4PC 濃度對(duì)鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

由圖2 可知,隨著4PC 濃度由0 mol/L 升至1.0 mol/L,鎳鈷的單級(jí)萃取率分別由2.29%和2.85%升至99.06%和96.12%,鈣萃取率則由79.97%顯著下降至20.19%,鎂萃取率則基本保持在8%左右。 原因是該協(xié)萃體系對(duì)鎳鈷有明顯的正協(xié)同效應(yīng),對(duì)鈣和鎂有反協(xié)同效應(yīng),本實(shí)驗(yàn)中對(duì)鈣的反協(xié)同萃取作用較為明顯。 隨著4PC 濃度升高,βNi/Ca和βNi/Mg都逐漸升高,綜合考慮分離效果和有機(jī)相用量,選擇4PC 濃度為0.5 mol/L。

2.3 平衡pH 值的影響

4PC 濃度0.5 mol/L,其他條件不變,使用25%濃氨水進(jìn)行皂化以改變平衡pH 值,平衡pH 值對(duì)鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響如圖3 所示。

圖3 平衡pH 值對(duì)鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

由圖3 可知,隨著平衡pH 值升高,各金屬萃取率基本都升高,但鎳和鈷萃取率上升幅度遠(yuǎn)大于鈣和鎂。平衡pH 值為2.6 時(shí),鎳和鈷萃取率均達(dá)到90%以上,此時(shí)鈣和鎂萃取率分別僅為19.93%和2.71%。 當(dāng)平衡pH 值升至2.9 時(shí),鈣和鎂的單級(jí)萃取率分別升至32.89%和5.73%。 pH 值在2.6～3.5 范圍內(nèi),該反應(yīng)體系中βNi/Ca和βNi/Mg基本呈上升趨勢(shì),且對(duì)鎳鈷的選擇性萃取能力大于鈣鎂,故該體系在pH 值2.6～3.5 范圍內(nèi)都能夠?qū)㈡団捄外}鎂分離。

2.4 時(shí)間的影響

平衡pH 值為2.6,其他條件不變,時(shí)間對(duì)鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響如圖4 所示。

圖4 時(shí)間對(duì)鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

由圖4 可知,萃取在5 min 內(nèi)基本達(dá)到平衡,而鈣、鎂的萃取率在0～5 min 區(qū)間出現(xiàn)較大的波動(dòng),這應(yīng)該是鎳、鈷、鈣、鎂萃取反應(yīng)速度不同所致。 為保證萃取反應(yīng)完全平衡,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇萃取時(shí)間為15 min。

2.5 溫度的影響

萃取時(shí)間15 min,其他條件不變,溫度對(duì)金屬萃取效果的影響如圖5 所示。

圖5 溫度對(duì)鎳、鈷、鎂、鈣萃取率的影響

由圖5 可知,20～40 ℃范圍內(nèi)溫度變化對(duì)金屬萃取的影響可以忽略不計(jì),后續(xù)選擇實(shí)驗(yàn)溫度30 ℃。

2.6 鎳的萃取等溫線及串級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)

以料液中較大量的鎳為目標(biāo),在P204 濃度0.25 mol/L、4PC 濃度0.50 mol/L、相比(O/A)1/1 和平衡pH 值3.0 條件下,采用多次接觸法繪制萃取等溫線,并繪制McCabe-Thiele 操作線,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 鎳的萃取等溫線

由圖6 可知,pH＝3.0 時(shí),有機(jī)相對(duì)鎳的飽和萃取容量為4.3 g/L 左右,對(duì)于含鎳1.68 g/L 的料液,選擇相比O/A＝1/2.5,經(jīng)過5 級(jí)逆流萃取可實(shí)現(xiàn)鎳的完全萃取。

采用分液漏斗模擬5 級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn),萃取相比O/A ＝1/2.5,有機(jī)相在萃取前經(jīng)25%濃氨水皂化50%,控制平衡pH 值為3.0 左右。 串級(jí)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定時(shí)有機(jī)相出口級(jí)pH 值為3.00 左右,水相出口級(jí)pH 值為3.65 左右。 平衡時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 5 級(jí)串級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知,鎳和鈷萃取率均在97%以上,萃余液中鎳和鈷含量均低于0.01 g/L。 由于體系對(duì)鎳鈷的萃取選擇能力大于鈣鎂,鈣和鎂萃取率相比單級(jí)萃取有所下降,且萃余液中鈣鎂含量與料液幾乎相同,實(shí)現(xiàn)了鎳鈷和鈣鎂高效分離。

2.7 洗滌實(shí)驗(yàn)

萃取后的有機(jī)相一定程度上存在著相夾帶,且有機(jī)相經(jīng)過洗滌后也能一定程度上去除共萃的雜質(zhì)離子。 對(duì)飽和負(fù)載有機(jī)相使用稀硫酸在相比O/A ＝10/1條件下進(jìn)行單級(jí)洗滌,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 H2SO4 濃度對(duì)洗脫率的影響

由圖7 可以看出,在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi),隨著稀硫酸濃度增加,Mg 和Ca 洗脫率變化較大,鎳和鈷洗脫率都很小。 當(dāng)硫酸濃度達(dá)到0.04 mol/L 時(shí),鎂和鈣洗脫率分別為81.24%和35.65%,此時(shí)鎳和鈷洗脫率分別僅為1.46%和4.60%,但鎳鈷洗脫率有隨酸度增加而逐漸加速升高的趨勢(shì),后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取0.04 mol/L 的稀硫酸在相比O/A＝10/1 下進(jìn)行單級(jí)洗滌。

2.8 反萃等溫線及串級(jí)反萃實(shí)驗(yàn)

在反萃劑硫酸濃度0.70 mol/L 條件下,采用變相比法對(duì)含鎳4.35 g/L 的飽和負(fù)載有機(jī)相繪制反萃等溫線,結(jié)果如圖8 所示。 利用McCabe-Thiele 圖解法可以確定:當(dāng)反萃相比O/A＝8/1 時(shí),經(jīng)過6 級(jí)逆流反萃可以將有機(jī)相中的鎳鈷反萃下來。

圖8 鎳的反萃取等溫線

對(duì)經(jīng)0.04 mol/L 稀硫酸洗滌后的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行6 級(jí)逆流反萃實(shí)驗(yàn),反萃條件為:反萃劑硫酸濃度0.70 mol/L、相比O/A ＝8/1、時(shí)間15 min、溫度30 ℃,平衡時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。 由表3 可知,經(jīng)過6 級(jí)逆流反萃,反萃液中鎳濃度可達(dá)42.2 g/L 左右,鈷濃度為1.4 g/L 左右,鈣和鎂濃度分別僅為0.08 g/L 和0.02 g/L,雜質(zhì)元素濃度均較低。 其中鎳和鈷反萃率都達(dá)到了99%以上,反萃后有機(jī)相中金屬濃度含量極低,能達(dá)到循環(huán)使用的要求。

表3 6 級(jí)串級(jí)逆流反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.9 全流程循環(huán)實(shí)驗(yàn)

對(duì)反萃后有機(jī)相再次進(jìn)行5 級(jí)萃取-1 級(jí)洗滌-6 級(jí)反萃全流程實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表4 所示。 由表4 可知,循環(huán)使用的P204/4PC 協(xié)同萃取劑在相比O/A＝1/2.5、溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min 和皂化率50%條件下進(jìn)行5 級(jí)逆流萃取,鎳和鈷萃取率依舊能達(dá)到99%以上,且萃余液中鎳和鈷含量均低于0.001 g/L,有機(jī)相的鎳和鈷飽和容量基本無變化。 負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過0.04 mol/L 稀硫酸單級(jí)洗滌后,在相比O/A ＝8/1、硫酸濃度0.7 mol/L 條件下進(jìn)行6 級(jí)逆流反萃,反萃液中鎳濃度可達(dá)40.3 g/L 左右,鈷濃度為1.8 g/L 左右,鈣和鎂濃度分別為0.08 g/L 和0.02 g/L,全流程鈣和鎂除雜率分別為99.36%和99.97%。

表4 全流程實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

1) P204/4PC 協(xié)同萃取體系從含少量鎳鈷鈣的硫酸鎂溶液中回收鎳鈷,有機(jī)相組成和平衡pH 值對(duì)鎳鈷與鈣鎂的萃取分離效果影響較大。 負(fù)載有機(jī)相采用稀酸洗滌能選擇性洗脫部分鈣、鎂進(jìn)一步提高分離效果。 稀硫酸溶液可有效反萃負(fù)載有機(jī)相中的鎳鈷,實(shí)現(xiàn)鎳鈷的高倍富集。

2) 在有機(jī)相組成為0.25 mol/L P204 ＋0.5 mol/L 4PC ＋磺化煤油、溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min 和皂化率50%條件下經(jīng)過5 級(jí)串級(jí)逆流萃取,鎳和鈷萃取率均達(dá)99.5%以上,萃余液中鎳和鈷含量均低于0.01 g/L,鈣鎂萃取率小于1%。 負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過0.04 mol/L 稀硫酸洗脫后,在相比O/A＝8/1、硫酸濃度0.7 mol/L 條件下進(jìn)行6 級(jí)逆流反萃,鎳和鈷反萃率均達(dá)到99%以上,反萃液中鎳和鈷濃度分別達(dá)到40.4 g/L 和1.8 g/L,鈣和鎂濃度分別為0.02 g/L 和0.08 g/L,鈣鎂除雜率達(dá)到99%以上。

3) P204/4PC 協(xié)萃體系能夠直接從高鎂溶液中選擇性提取鎳鈷,實(shí)現(xiàn)了鎳鈷與鈣鎂的高效分離。 該體系具有流程短、分離效果好和操作成本低等特點(diǎn),具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。