石美蓮， 華 駿， 顏文斌， 高 峰， 蔡 俊

(1.湘西土家族苗族自治州質(zhì)量檢驗(yàn)及計(jì)量檢定中心,湖南 吉首416000； 2.吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 吉首416000； 3.湖南省2011 計(jì)劃“錳鋅釩產(chǎn)業(yè)技術(shù)”協(xié)同創(chuàng)新中心,湖南 吉首416000)

釩是重要的戰(zhàn)略物質(zhì),含釩黏土礦是我國(guó)重要的釩礦資源,主要分布于湖北、河南、陜西、湖南等?。?］。 目前,提釩工藝主要有鈉化焙燒、鈣化焙燒、無(wú)鹽焙燒、復(fù)合添加劑焙燒、直接酸浸等［2-3］。 鈉化焙燒對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重［4-6］；鈣化焙燒對(duì)礦石的選擇性強(qiáng)；無(wú)鹽焙燒時(shí)礦石的結(jié)構(gòu)難被有效破壞,對(duì)礦石的選擇性也較大［7］；復(fù)合添加劑焙燒在含釩黏土礦提釩中效果不佳［8］；直接酸浸工藝在含耗酸物碳酸鹽、有機(jī)質(zhì)、鐵較少的石煤釩礦中較適用,可以進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn),發(fā)展前景良好［9］。 含釩黏土礦熱值低,如進(jìn)行焙燒,則能耗高,因此,目前含釩黏土礦主要采用直接酸浸工藝［10-11］。 本文以陜西某地含釩黏土礦為原料,采用直接酸浸工藝進(jìn)行提釩,對(duì)釩浸出機(jī)理進(jìn)行研究,推導(dǎo)出浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,為含釩黏土礦的開(kāi)采利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料分析

含釩黏土礦采自陜西某地,原礦經(jīng)破碎、球磨、過(guò)篩后,選擇125 ～180 μm 粒級(jí)礦粉作為實(shí)驗(yàn)原料。 采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5328—2009 高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定五氧化二釩含量,利用X 射線熒光光譜和等離子發(fā)射光譜儀對(duì)礦樣進(jìn)行了分析,其主要化學(xué)成分如表1 所示。

表1 含釩黏土礦主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

礦樣中釩含量0.89%,二氧化硅含量37.2%,礦物以硅鋁酸鹽為主。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取礦粉50 g,根據(jù)礦粉質(zhì)量加入一定質(zhì)量的硫酸,控制一定的液固比,放入電熱恒溫水浴鍋中在一定溫度下浸出一定時(shí)間,用循環(huán)水式多用真空泵抽濾,將濾液定容,計(jì)算含釩黏土礦中釩浸出率。

硫酸用量為硫酸質(zhì)量與礦粉質(zhì)量之比,液固比為溶液體積與礦粉質(zhì)量之比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 液固比對(duì)釩浸出率的影響

稱取礦粉50 g,硫酸用量20%,在不同的液固比下放入電熱恒溫水浴鍋中于95 ℃下反應(yīng)10 h,液固比對(duì)釩浸出率的影響如圖1 所示。

圖1 液固比對(duì)釩浸出率的影響

從圖1 可以看出,首先釩浸出率隨著液固比增加而增加,當(dāng)液固比達(dá)到0.6 時(shí),浸出率達(dá)到最大,再增加液固比,浸出率逐漸降低。 因?yàn)橐汗瘫忍?礦粉與溶液混合不均勻,反應(yīng)不完全；液固比太大,溶液中酸溶液濃度下降,不利于反應(yīng)進(jìn)行,浸出率下降。 實(shí)驗(yàn)選擇液固比為0.6。

2.2 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

控制液固比為0.6,其他條件不變,反應(yīng)時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響如圖2 所示。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響

由圖2 可知,釩浸出率隨浸出時(shí)間增加而增加,當(dāng)浸出時(shí)間超過(guò)10 h 后,釩浸出率增加幅度較小。 故選擇浸出時(shí)間為10 h。

2.3 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

浸出時(shí)間為10 h,其他條件不變,浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響如圖3 所示。

圖3 浸出溫度對(duì)釩浸出率的影響

從圖3 可知,釩浸出率隨溫度升高而增加。 溫度升高有利于氫離子破壞礦石結(jié)構(gòu),將低溫下難以浸出的釩釋放出來(lái),提高釩浸出率；但考慮到酸的揮發(fā),溫度不宜過(guò)高。 實(shí)驗(yàn)選擇浸出溫度為95 ℃。

2.4 硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響

浸出溫度95 ℃,其他條件不變,硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響如圖4 所示。 從圖4 可知,釩浸出率隨硫酸用量增加而增加。 硫酸用量越大,硫酸濃度就越高,氫離子對(duì)礦石破壞能力越強(qiáng),釩浸出率增加。 在硫酸浸出過(guò)程中,伴隨著硫化氫氣體的產(chǎn)生,這也是該礦樣酸耗較高的原因之一,另外,礦樣中鋁和鐵的含量也較高,硫酸濃度太高,會(huì)有大量的鋁和鐵進(jìn)入溶液中,不利于后續(xù)除雜,因此,硫酸用量不宜太大。

2.5 正交試驗(yàn)

圖4 硫酸用量對(duì)釩浸出率的影響

采用3 因素3 水平正交,考察硫酸用量、浸出溫度和浸出時(shí)間對(duì)釩浸出率的影響,正交試驗(yàn)因素與水平如表2 所示,以五氧化二釩浸出率作為考察指標(biāo),正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)L9（33）因素與水平表

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3 可知,對(duì)浸出率而言,影響因素作用大小順序依次為:A ＞C ＞B,即硫酸用量對(duì)浸出率影響最大。在硫酸用量25%、浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間10 h、液固比0.6 時(shí),釩浸出率最高,為74.6%。

2.6 浸出動(dòng)力學(xué)方程式

含釩黏土礦酸浸提釩的浸出過(guò)程屬于流-固相反應(yīng)過(guò)程,可按照收縮未反應(yīng)芯模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。兩相界面上的浸出反應(yīng)有擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制兩個(gè)控制步驟［12］。 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入動(dòng)力學(xué)方程式進(jìn)行計(jì)算,其結(jié)果符合擴(kuò)散控制,見(jiàn)圖5。

圖5 不同溫度下的浸出動(dòng)力學(xué)曲線

表4 線性擬合結(jié)果

2.7 表觀活化能計(jì)算

根據(jù)Arrhenius 公式［12-14］:

式中A 為頻率因子；Ea為表觀活化能；R 為氣體常數(shù)；T 為熱力學(xué)溫度。 公式可變形為:

以lnk 對(duì)1/T 作圖,如圖6 所示。 由圖6 可知lnk與1/T 呈較好的直線關(guān)系,使用曲線擬合法可近似求得本文中表觀活化能Ea＝30.73 kJ/mol,此表觀活化能小于42 kJ/mol,表明該含釩黏土礦酸浸提釩的浸出反應(yīng)為擴(kuò)散控制。

圖6 lnk-曲線

3 結(jié) 論

1) 在硫酸用量25%、浸出溫度95 ℃、浸出時(shí)間10 h、液固比0.6 時(shí),釩浸出率為74.6%。

2) 該含釩黏土礦的釩浸出動(dòng)力學(xué)適用于收縮未反應(yīng)芯模型,與t 之間具有良好的線性關(guān)系,說(shuō)明該含釩黏土礦的直接酸浸行為符合擴(kuò)散控制。

3) 采用Arrhenius 公式進(jìn)行擬合,其表觀活化能約為30.73 kJ/mol,表明該含釩黏土礦酸浸提釩的浸出反應(yīng)為擴(kuò)散控制。