鄭冰儀，謝斯銘，張　晶，張志強

【糖產(chǎn)品研發(fā)與檢測】

赤砂糖中二氧化硫含量測定的不確定度分析

鄭冰儀1,2，謝斯銘1,2，張晶1,2，張志強1,2

(1廣東省科學(xué)院生物工程研究所，廣東廣州 510316；2中國輕工業(yè)甘蔗制糖工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 510316)

采用GB 5009.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》中蒸餾法對赤砂糖中二氧化硫進行測定，分析該方法不確定度來源，對不確定度各個分量進行評估。結(jié)果表明，測定赤砂糖中二氧化硫含量不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積和重復(fù)性測量，當(dāng)二氧化硫含量為0.053 g/kg時，擴展不確定度為0.0034 g/kg(=2)，測試結(jié)果表示為：0.053 g/kg±0.0034 g/kg，=2，=95%。

赤砂糖；二氧化硫；不確定度

0 前言

赤砂糖是主要以甘蔗、甜菜或原糖為原料，通過一步法生產(chǎn)白砂糖時的副產(chǎn)品。而國內(nèi)大部分甘蔗糖廠使用亞硫酸法生產(chǎn)白砂糖，以二氧化硫作為主要的澄清劑。赤砂糖中二氧化硫含量是反映赤砂糖質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。根據(jù)GB 2760-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，食糖中二氧化硫的限量值為0.1 g/kg。本文根據(jù)GB 5009.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》的規(guī)定，采用蒸餾法對赤砂糖樣品的二氧化硫殘留量進行測定。

不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]，為食品檢驗合格評定的準(zhǔn)確性、可靠性提供真實有效的依據(jù)，保證測定結(jié)果的完整和有意義。本文根據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》的要求對測量結(jié)果的不確定度進行評定，通過建立數(shù)學(xué)模型對各個不確定度分量進行計算，找出影響蒸餾法測定二氧化硫檢測準(zhǔn)確性的因素，并提出了該法的合成不確定度。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

原料為赤砂糖；鹽酸(HCl)、乙酸鉛[Pb(CH3COO)2]為分析純；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)、重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

VAP200二氧化硫蒸餾儀(德國格哈特分析儀器有限公司)；碘量瓶(250 mL，天津天玻玻璃儀器有限公司)；酸式滴定管(10 mL，天津天玻玻璃儀器有限公司)；GH252天平(精度0.0001 g，日本AND公司)。

1.3 試驗方法

稱取樣品5 g(精準(zhǔn)至0.001 g)樣品于500 mL蒸餾燒瓶中，加入250 mL蒸餾水和10 mL(1+1)鹽酸，裝上冷凝蒸餾裝置，蒸餾，冷凝管下端放置備有25 mL乙酸鉛溶液的250 mL碘量瓶，當(dāng)?shù)饬科空麴s到液面達約200 mL時，停止蒸餾，最后加10 mL濃鹽酸酸化，加1 mL淀粉指示劑，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時做空白試驗。

2 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB 5009.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測定》，測定結(jié)果計算公式為：

：樣品中二氧化硫含量，g/kg；：滴定樣品所用的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；0：滴定空白的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的實際濃度，mol/L；：樣品的質(zhì)量，g。

3 不確定度來源分析[2]

測量不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它合理地賦予被測值的分散性。該分散性主要涉及A類不確定度和B類不確定度和合成不確定度[1]。根據(jù)測量過程和數(shù)學(xué)模型，試樣中二氧化硫的不確定度來源包括：①稱樣過程中引入的不確定度rel()；②滴定過程中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積引入的不確定度rel(-0)；③碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度rel()；④測量過程重復(fù)性導(dǎo)致的不確定度rel()。試樣中二氧化硫不確定度來源見圖1。

4 不確定度分量評定

圖1　試樣中二氧化硫測定的不確定度來源

4.1 評定稱量的不確定度

4.2 滴定過程中實際消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度

由1，2合成的不確定度分量為：

(0)的計算與()相似，但一般0較小，上式中由溫度引起的偏差可忽略，則(0)=10.014 mL，合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則消耗的碘體積的相對不確定度為：

4.3 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度

4.3.1 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度

量取35.00～40.00 mL配制的碘，置于碘量瓶中，加150 mL水(15～20℃)，加5 mL 0.1 mol/L鹽酸溶液。用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，近終點時加2 mL淀粉指示液(10 g/L)，繼續(xù)滴定至溶液藍色消失。同時做水所消耗碘4的空白試驗：取250 mL，水(15～20℃)，加5 mL 0.1 mol/L鹽酸溶液，加0.05～0.20 mL配制的碘溶液和2 mL淀粉指示液，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液藍色消失。碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度按式(8)計算[4]：

4.3.1.1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的不確定分量

因此，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3.1.2 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的不確定分量

4.3.1.3 硫代硫酸鈉濃度引入的不確定分量

稱取26 g五水合硫代硫酸鈉，加0.2 g無水碳酸鈉，溶于1000 mL水中，緩緩煮沸10 min，冷卻，放置2周后用4號玻璃濾鍋過濾。稱取0.18 g已于120℃±2℃條件下干燥至恒量的工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于25 mL水，加2 g碘化鉀及20 mL硫酸溶液(20%)，搖勻，于暗處放置10 min，加150 mL水(15～20℃)，用配制的硫代硫酸鈉溶液滴定，近終點時加2 mL淀粉指示液(10 g/L)，繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色，同時做空白試驗[4]。

其中，：重鉻酸鉀的質(zhì)量，g；5：硫代硫酸鈉體積，mL；6：空白體積，mL。

(1)工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的不確定分量

rel()=()/=0.082/183.5=0.00045·········(13)

(2)滴定實際消耗的硫代硫酸鈉滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液體積及數(shù)值修約引入的不確定度

(3)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定分量

2人各4平行濃度標(biāo)定結(jié)果基本量值如表1所示。

表1　硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果基本量值

所以8平行的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

測量過程重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：rel()=0.000039/0.1002=0.00039。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel()：

4.3.1.4碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定分量

2人各4平行濃度標(biāo)定結(jié)果基本量值見表2。

表2　碘標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果基本量值

所以8平行的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對合成不確定度為：

4.3.2 稀釋碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度

(1)10 mL移液管引入的不確定度

rel(7)=7/7=0.013/10=0.0013················(22)

(2)100 mL容量瓶引入的不確定度

rel(8)=0.084/100=0.00084·····················(24)

稀釋碘標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度：

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度為：

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本實驗中的不確定度分量詳見表4，試樣中二氧化硫殘留量測定結(jié)果的相對合成不確定度為：

表3　測試過程重復(fù)性導(dǎo)致的不確定度

表4　不確定度的分量評定

一般包含因子=2，則赤砂糖中二氧化硫殘留量的擴展不確定度為：=×urel()×=0.0034 g/kg。

5 結(jié)論

蒸餾法測定赤砂糖樣品中二氧化硫殘留量的過程中，當(dāng)包含因子=2時，其擴展不確定度為0.0034 g/kg，樣品中二氧化硫含量為0.053 g/kg，其含量表示為：0.053 g/kg±0.0034 g/kg，=2，=95%。通過不確定度的評定可以看出，本法測定結(jié)果的不確定度主要來自于標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積和樣品的重復(fù)測定。

[1] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1-2012 [S]. 北京：中國計量出版社，2012.

[2] 龍元香，谷冠軍，杜菡，等. 蒸餾法測定食品中二氧化硫的不確定度分析[J]. 吉首大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，32(6)：93-96.

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. 常用玻璃量器：JJG 196-2006 [S]. 北京：中國計量出版社，2006.

[4] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會. 化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液的制備：GB/T 601-2016 [S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

Evaluation of Uncertainty Determination of Sulphur Dioxide in Brown Granulated Sugar

ZHENG Bing-yi1,2, XIE Si-ming1,2, ZHANG Jing1,2, ZHANG Zhi-qiang1,2

(1Institute of Bioengineering, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510316;2Research Center for Sugarcane Industry Engineering Technology of Light Industry of China, Guangzhou 510316)

The sulfur dioxide in brown granulated sugar was determined by distillation method according to the standard of GB 5009.34-2016 “National food safety standards on the determination of sulfur dioxide in food”. The source of uncertainty of the method was analyzed by evaluating each component of uncertainty. The result showed that main source of uncertainty in the content of sulfur dioxide in brown granulated sugar was the volume consumed by standard titration solution, followed by the repeatability measurement. When the sulfur dioxide content was 0.053 g/kg, the expanded uncertainty was 0.0034 g/kg (=2), results of dimethoate eontent could be expressed as follows: 0.053 g/kg±0.0034 g/kg,=2,=95%。

Brown granulated sugar; Sulphur dioxide; Uncertainty

TS247

B

1005-9695(2021)01-0082-05

2020-11-11；

2021-01-22

廣州市科技計劃項目(201806010093)

鄭冰儀(1995-)，助理工程師，主要從事食品檢測；E-mail：2575168141@qq.com

鄭冰儀，謝斯銘，張晶，等. 赤砂糖中二氧化硫含量測定的不確定度分析[J]. 甘蔗糖業(yè)，2021，50(1)：82-86.