熊智慧，李志西，尹亞慶，蒲朝波，曾體賢，安辛友

(1.成都師范學院物理與工程技術學院，成都 611130; 2.西華師范大學物理與空間科學學院，南充 637002)

0 引 言

近年來，光催化半導體材料因其在環(huán)境污染治理、太陽能轉換等領域的巨大應用前景而備受關注[1]。TiO2性能穩(wěn)定、催化活性高，是備受歡迎的光催化材料之一。但其禁帶寬度較大(約3.2 eV)[2]，只能吸收能量較高的紫外光才能響應，對太陽光的利用率較低(僅為4%)，因此TiO2的實際應用受到了很大程度的限制[3-5]。

Bi2O3是一種新型半導體材料，具有α、β、γ 和δ四種主要的晶型，其中α-Bi2O3在常溫常壓下最為穩(wěn)定，具有優(yōu)異的物理和化學性質，是一種應用前景良好的新型可見光催化劑[6-8]。但其禁帶寬度較寬，可見光吸收利用率低，電子-空穴對復合率高，可見光催化活性低[9]。研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子摻雜可有效改善上述問題，進而達到提高半導體光催化活性的目的。華中師范大學李玉潔課題組利用第一性原理研究了Cu摻雜α-Bi2O3[10]，在禁帶中引入了雜質能級并減小了禁帶寬度，理論上證明了Cu摻雜可以提高α-Bi2O3光催化活性。哈爾濱理工大學Ding等[11]利用檸檬酸法成功地制備了Ag摻雜α-Bi2O3納米片，通過亞甲基藍氧化脫色對α-Bi2O3的光催化活性進行觀察發(fā)現(xiàn)：與純α-Bi2O3相比，Ag摻雜α-Bi2O3出現(xiàn)了紅移的現(xiàn)象，帶隙減小，從而說明了Ag摻雜增強了α-Bi2O3的光催化活性。蘭州理工大學戴劍鋒課題組以理論計算結果為出發(fā)點，制備得到Pr 摻雜α-Bi2O3的納米催化劑顆粒并對其可見光催化活性進行了評價，Pr 摻雜α-Bi2O3表現(xiàn)出了更高的可見光催化活性[12]。內蒙古工業(yè)大學張慶宏課題組[13]以鈦酸丁酯為鈦源，F(xiàn)e(NO3)3為鐵源，采用溶膠-凝膠、單軸靜電紡絲聯(lián)合技術成功制備了Fe/TiO2納米粉末，通過UV-Vis 漫反射光譜分析發(fā)現(xiàn)Fe摻雜TiO2后吸收閾值增大，吸收光譜發(fā)生明顯的紅移，帶隙變窄， TiO2的催化活性及其在可見光區(qū)的吸收得到了有效提高。北京師范大學Yin課題組采用溶劑熱合成法成功制備了低含量Fe摻雜Bi2O3[14]，在不同退火溫度下，F(xiàn)e摻雜Bi2O3的晶相由Bi2O2CO3轉變?yōu)閱涡宝?Bi2O3和立方Bi25FeO40，其α-Bi2O3與Bi25FeO40的混合物在可見光照射下表現(xiàn)出高的光催化活性。

由于α-Bi2O3光催化活性的影響因素較為復雜, 因此金屬離子摻雜α-Bi2O3的改性機理還有待進一步明確。為了研發(fā)出新型高效的可見光催化劑，進一步提高α-Bi2O3的可見光催化活性，本文對Fe摻雜α-Bi2O3體系進行了第一性原理研究。通過計算摻雜體系的晶體結構、電子結構和光學性質，從量子化學的角度對其光催化活性的變化機理進行探討，為新型高效可見光催化材料的制備及其改性設計提供理論依據(jù)。

1 結構模型和計算方法

1.1 結構模型

α-Bi2O3單胞結構中含有12個氧原子和8個鉍原子，如圖1所示。單斜α-Bi2O3空間群為P21/C，空間體積為0.329 35 nm3。α-Bi2O3晶格常數(shù)為a=0.584 4 nm，b=0.815 7 nm，c=0.750 3 nm，α=γ=90°，β=112.97°。為了減小邊緣效應對體系能量的影響，本文采用如圖2所示的包含40個原子的2×1×1超胞模型計算研究Fe摻雜α-Bi2O3的電子結構性質，用一個Fe原子替代α-Bi2O3超胞中的一個Bi原子實現(xiàn)摻雜，摻雜的原子濃度為2.5%。

圖1 α-Bi2O3單胞結構模型Fig.1 Model of α-Bi2O3 unit cell

圖2 Fe摻雜α-Bi2O3超胞模型Fig.2 Model of Fe doped α-Bi2O3 supercell

1.2 計算方法

本文基于密度泛函理論(DFT)中的HSE06雜化泛函方法計算了未摻雜α-Bi2O3和Fe摻雜α-Bi2O3的電子結構和光學性質，并通過能帶結構研究分析其在可見光波段的催化活性及機理。計算過程中采用VASP(Viennaabinitiosimulation package)程序包對未摻雜和Fe摻雜α-Bi2O3的晶胞進行幾何優(yōu)化。計算過程中的電子組態(tài)分別為Bi(6s26p3)、O(2s22p4)和Fe(3d64s2)，價電子與離子實之間的相互作用選用投影綴加平面波(PAW)勢來描述[15]。未摻雜α-Bi2O3體系Monkhorst-Pack K點網(wǎng)格[16]取為6×4×6，截斷能設置為500 eV；Fe摻雜α-Bi2O3體系，K點網(wǎng)格采用3×2×3，截斷能保持500 eV不變。為了確保體系能量得到精確收斂，自洽計算體系總能收斂小于5×10-5eV/atom, 原子的公差偏移小于5×10-5nm，晶體內應力偏差小于0.02 GPa，殘余應力低于0.1 eV/nm。

2 結果與討論

2.1 晶體結構參數(shù)

表1為幾何優(yōu)化后本征α-Bi2O3和Fe摻雜α-Bi2O3的晶格常數(shù)。本文計算得到本征α-Bi2O3晶格常數(shù)與實驗數(shù)據(jù)接近[17]，誤差較小，說明本文所建α-Bi2O3模型有效，參數(shù)設置較為合理。與本征α-Bi2O3相比，F(xiàn)e原子摻雜使得體系的體積減小，但其晶格常數(shù)c/a變化較小，說明Fe摻雜后超晶胞體系結構穩(wěn)定。由于Fe的離子半徑(0.055 nm)小于Bi離子半徑(0.103 nm)，F(xiàn)e-O鍵的鍵長(0.187 4 nm)小于Bi-O鍵的鍵長(0.218 0 nm)，根據(jù)量子化學理論可知晶胞體積應當減小，結果表明Fe摻雜對α-Bi2O3的結構影響較小，為進一步實驗研究提供了理論依據(jù)。

表1 幾何優(yōu)化后本征α-Bi2O3和Fe摻雜后的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of instrinsic and Fe doped α-Bi2O3 after structure optimized

2.2 電子結構性質

2.2.1 本征α-Bi2O3態(tài)密度

圖3為本征α-Bi2O3的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖，費米能級位于價帶頂0 eV處，由圖3可知，2.69～7.1 eV為導帶，主要由Bi6p態(tài)電子軌道組成，O2p態(tài)電子軌道有少量貢獻；-5.7～0 eV為價帶，主要由O2p和Bi6p態(tài)電子軌道組成，Bi6s態(tài)電子軌道有少量貢獻。本征α-Bi2O3存在一個較大的禁帶寬度Eg，其值約為2.69 eV，與實驗測量值2.75 eV[18]非常接近，表明采用HSE06雜化泛函方法可以精確計算體系的能量分布。

2.2.2 Fe摻雜α-Bi2O3態(tài)密度

圖4為Fe摻雜α-Bi2O3總態(tài)密度和分態(tài)密度圖。由圖4可知，F(xiàn)e摻雜后禁帶寬度為2.34 eV，該值比本征α-Bi2O3的禁帶寬度減小了0.35 eV，禁帶寬度的變化源于體系摻雜后電子結構的變化。Fe摻雜α-Bi2O3后在價帶頂附近引入了Fe3d軌道雜質能級，F(xiàn)e3d軌道與O2p軌道在價帶頂附近雜化， 使得價帶頂能級向高能量方向發(fā)生極微弱移動，與未摻雜α-Bi2O3相比，其移動量為0.02 eV，且Fe4s態(tài)和3d態(tài)對導帶底幾乎沒有貢獻。導帶底由O2p態(tài)和Bi6p態(tài)共同決定，但Fe摻雜后它們的能帶分布向低能區(qū)移動，即導帶向低能區(qū)移動，與未摻雜α-Bi2O3相比，其移動量為0.33 eV。因此，禁帶寬度變窄，有助于光電子激發(fā)躍遷。

圖3 本征α-Bi2O3態(tài)密度Fig.3 Densities of states of instrinsic α-Bi2O3

圖4 Fe摻雜α-Bi2O3態(tài)密度Fig.4 Densities of states of Fe doped α-Bi2O3

2.3 光學性質

凝聚態(tài)物理中通常用復介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來系統(tǒng)描述固體宏觀光學響應。體系光子-電子間相互作用可以用基態(tài)電子時間相關微繞來計算。通過占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的動量矩陣元和Kramers-Kronig關系可以分別得到介電虛部ε2(ω)和介電實部ε1(ω)[19-21]：

(1)

(2)

其中，e為電子電荷，m為電子質量，ω為光子入射光子頻率，ω′為高頻介電常數(shù)，M為動量躍遷矩陣，i和j分別為躍遷初態(tài)和終態(tài)，fi為第i態(tài)的費米分布函數(shù)，Ei為第i態(tài)電子能量，k為波矢，P代表主值積分。光學吸收系數(shù)I(ω)和電子能量損失譜L(ω)可以通過介電函數(shù)的虛部和實部計算得到，關系式如下所示[19-21]：

(3)

(4)

圖5為本征及Fe摻雜α-Bi2O3的復介電函數(shù)虛部曲線。由圖可知，本征和Fe摻雜α-Bi2O3的介電響應位于紫外區(qū)域，但Fe的摻入有效增強了可見光波段的介電響應。圖6為本征及Fe摻雜α-Bi2O3的光學吸收譜，選取的波長范圍為300～800 nm。本征α-Bi2O3的吸收帶邊在550 nm附近，與實驗結果一致。Fe摻雜α-Bi2O3后，吸收帶邊位于650 nm左右，且有更大的光吸收系數(shù)，說明Fe摻雜α-Bi2O3能有效提高其可見光吸收效率。在650 nm以后本征α-Bi2O3幾乎沒有吸收，而Fe摻雜體系仍然具有一定的光吸收能力，且吸收邊緣明顯延伸到紅外波段，即發(fā)生了紅移。上述結果與本文Fe摻雜后體系的禁帶寬度減小相對應，說明Fe摻雜α-Bi2O3后光吸收范圍更大，有利于提高 α-Bi2O3的光催化性能。

圖5 本征及Fe摻雜α-Bi2O3的介電函數(shù)譜Fig.5 Dielectric function curves of instrinsic and Fe doped α-Bi2O3

圖6 本征及Fe摻雜α-Bi2O3的光吸收曲線Fig.6 Optical absorption spectra of instrinsic and Fe doped α-Bi2O3

3 結 論

本文基于密度泛函理論對本征及Fe摻雜α-Bi2O3體系進行結構優(yōu)化，并采用雜化泛函 HSE06方法對它們的電子結構和光學性質進行了研究。結果表明：Fe摻雜α-Bi2O3對其結構影響較??；本征α-Bi2O3的禁帶寬度為2.69 eV，F(xiàn)e摻雜后禁帶寬度減小了0.35 eV，其值為2.34 eV；對其電子結構研究表明，F(xiàn)e摻雜α-Bi2O3后，F(xiàn)e的3d軌道能量低于Bi的6p軌道的能量使得導帶下移、禁帶寬度減??；對其光學性質研究得出Fe摻雜α-Bi2O3的光吸收帶發(fā)生紅移，擴大了光吸收范圍，提高了光吸收效率，進而使可見光催化活性得到了增強。