胥 倩，苗永輝，劉 振，王群青，畢建杰，吳 澎，田紀(jì)春?

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)學(xué)院,作物生物學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271018）

隨著科技的發(fā)展和人民生活水平的提高，人民的飲食也從“吃得飽”轉(zhuǎn)變?yōu)椤俺缘煤谩薄８叨宿r(nóng)作物市場(chǎng)需求增大，特殊功能性農(nóng)作物新品種亟需豐富[1]。2014年，世界糧農(nóng)組織（FAO）與世界衛(wèi)生組織（WHO）聯(lián)合舉辦的第二屆國(guó)際營(yíng)養(yǎng)大會(huì)上提出了“營(yíng)養(yǎng)導(dǎo)向性農(nóng)業(yè)（NSA）”的概念。2017年，我國(guó)發(fā)布《主要農(nóng)作物品種審定標(biāo)準(zhǔn)》，首次正式提出了“高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)品種、綠色優(yōu)質(zhì)品種和特殊類(lèi)型品種”三類(lèi)品種的要求和標(biāo)準(zhǔn)。

特殊顏色作物作為一類(lèi)重要的特殊類(lèi)型品種，具有觀賞性和自然的功能性和特殊營(yíng)養(yǎng)，愈來(lái)愈受到人們的青睞，已成為科學(xué)研究熱點(diǎn)和高端作物產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)的重要增長(zhǎng)點(diǎn)[2]。特殊顏色谷物由于在果皮、種皮或糊粉層與正常谷物相比較含有色素的種類(lèi)和數(shù)量不同，從而呈現(xiàn)不同顏色[3]。例如紫薯、紫米、紅米、紅麥、紫麥、藍(lán)麥、紫玉米、黑玉米等。

色素是一類(lèi)能使有機(jī)體呈現(xiàn)不同顏色的物質(zhì)，因特異化學(xué)結(jié)構(gòu)吸收特定波長(zhǎng)光而顯色[4]，植物中的色素主要包括脂溶性色素和水溶性色素，脂溶性色素主要包括葉綠素和類(lèi)胡蘿卜素，水溶性色素主要是一些類(lèi)黃酮類(lèi)化合物[5-6]。葉綠素主要存在于葉片中，而特殊顏色谷物主要是其果皮、種皮或糊粉層中含有花青素、黃酮和類(lèi)胡蘿卜素等色素，從而呈現(xiàn)不同的顏色，花青素由于pH值和修飾基團(tuán)不同會(huì)呈現(xiàn)紫、藍(lán)、黑色等[7]，麥黃酮會(huì)呈現(xiàn)黃色[8]，在蔬菜和水果中類(lèi)胡蘿卜素常呈黃色、橙色和紅色等[9]。

1 谷物色素的介紹

特殊顏色谷物中常見(jiàn)色素包括花青素、麥黃酮和類(lèi)胡蘿卜素等三種色素，其中花青素和麥黃酮是類(lèi)黃酮類(lèi)化合物，屬于酚類(lèi)化合物。類(lèi)胡蘿卜素是含40個(gè)碳的類(lèi)異戊二烯聚合物，屬于萜類(lèi)化合物。

1.1 花青素

類(lèi)黃酮是植物次生代謝的產(chǎn)物，屬于酚類(lèi)化合物，廣泛分布于各種植物中，在植物中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了超過(guò)9 000種類(lèi)黃酮化合物，而且這一數(shù)目還在不斷增加[10]，類(lèi)黃酮是由兩個(gè)芳香環(huán)通過(guò)三碳橋連接起來(lái)的15碳化合物，其結(jié)構(gòu)是由兩部分組成的，分別來(lái)自?xún)蓚€(gè)生物合成途徑，一個(gè)芳香環(huán)和三碳橋是來(lái)自苯丙氨酸的莽草酸途徑，另一個(gè)芳香環(huán)來(lái)自丙二醛途徑。類(lèi)黃酮是由p-香豆酰CoA和丙二酸單酰CoA在查爾酮合酶催化下縮合合成的。根據(jù)三碳橋的氧化程度，類(lèi)黃酮包括花青素、黃酮、黃酮醇和異黃酮等。

花青素（Anthocyanidin）是自然界中廣泛存在于植物中的天然水溶性色素，屬于類(lèi)黃酮類(lèi)化合物[11-12]，花青素經(jīng)過(guò)糖基化、?；图谆揎棧瑥亩a(chǎn)生不同類(lèi)型的花青素。到目前為止，已從各種植物中鑒定出七百多個(gè)花青素，其中大約有 23種花青素[13]，常見(jiàn)廣泛存在于植物中的花青素主要有6類(lèi)，包括矢車(chē)菊色素（Cyanidin）、飛燕草色素（Delphinidin）、天竺葵色素（Pelargonidin）、芍藥色素（Peonidin）、矮牽牛色素（Petunidin）和錦葵色素（Malvidin）。目前最常見(jiàn)的糖基是葡萄糖，其次是鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。此外，這些糖類(lèi)還可以和芳香族或脂肪族酸進(jìn)行?；饔?。

花青素在某些谷物以及葉類(lèi)和根系蔬菜中含量豐富，例如有色土豆、茄子、卷心菜、豆類(lèi)和紅洋蔥[14]。新育成的11S91白菜中，BrMYB2基因大量表達(dá)顯著提高花青素含量，從而使白菜心呈現(xiàn)紫色[15]。與蔬菜相比，水果中的花青素更為復(fù)雜，在水果中，沒(méi)有?；蛢H有一個(gè)或兩個(gè)單糖的花青素比例為74%，而蔬菜中超過(guò)77%的花青素具有一個(gè)或多個(gè)?；ǔ榉枷阕艴；鵞16]。花青素不僅為植物提供鮮艷的色彩，吸引動(dòng)物傳粉，還具有強(qiáng)大的自由基清除能力[17]。在彩色土豆、黑胡蘿卜、紅蘿卜或紅卷心菜等某些蔬菜中所存在的花青素，通常具有更高的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，因此它們更適合用作著色劑[18]。研究發(fā)現(xiàn)吡喃花青素，對(duì)pH的變化具有更大的穩(wěn)定性，并顯示出從黃色到亮藍(lán)色的多種顏色[19]。

花青素具有重要營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[20]。Kazemi等用從石榴皮中提取的花青素加入面條中，強(qiáng)化了面條，顯著提高了面條的抗氧化能力[21]。將富含各種水平花青素的黑米提取物，加入面包中，發(fā)現(xiàn)面包消化率受花青素含量的影響[22]。花青素有利于人類(lèi)健康，具有較好的抗氧化活性，能提高抗腫瘤和抗突變的能力[23]，有利于改善糖尿病和心臟病的不利影響[24-25]。有研究發(fā)現(xiàn)，14種花青素對(duì)氧自由基具有明顯的清除能力[26]。Tsuda等發(fā)現(xiàn)，矢車(chē)菊素-3-葡萄糖可降低小鼠體內(nèi)血清蛋白和脂質(zhì)體的過(guò)氧化作用[27]。Sarma等發(fā)現(xiàn)色苷-DNA復(fù)合體有助于防御DNA被氧化損傷[28]。

1.2 麥黃酮

麥黃酮是黃酮類(lèi)化合物，廣泛存在于禾本科植物中[29]，最初是從一種抗銹病的小麥中分離出來(lái)的[30]。黃酮類(lèi)化合物多為結(jié)晶狀固體，少數(shù)為非晶形粉末。其顏色以黃色為主，這主要由分子中交叉共軛體系及助色團(tuán)的數(shù)目、取代的位置所決定。黃酮醇類(lèi)化合物具有高氧化還原電位，能夠充當(dāng)還原劑、氧供體和單線(xiàn)態(tài)氧猝滅劑，因此是重要的抗氧化劑[31]。黃酮類(lèi)化合物的作用包括保護(hù)植物免受各類(lèi)脅迫在細(xì)胞水平上所造成的氧化損傷[32]。

麥黃酮和花青素早期的生物合成途徑相同，后期柚皮素在黃酮酶的催化下形成芹菜素，之后在類(lèi)黃酮 3′5′羥化酶和 O-甲基轉(zhuǎn)移酶的催化下形成麥黃酮（圖 1）。麥黃酮能顯著提高植物抗病蟲(chóng)害的能力[35]。研究表明，麥黃酮能夠有效抑制氧化偶氮甲烷和葡聚糖硫酸鈉誘導(dǎo)的小鼠結(jié)腸癌變[36]，麥黃酮具有較強(qiáng)的抗克隆能力，能抑制癌細(xì)胞生長(zhǎng)[37]，這是由于其具有降低環(huán)加氧酶活性的能力。此外麥黃酮能抑制人乳腺癌細(xì)胞中的P-糖蛋白活性，從而延遲自發(fā)性乳腺腫瘤的發(fā)生并抑制氧化應(yīng)激誘導(dǎo)的細(xì)胞凋亡[38]。

圖1 花青素和麥黃酮合成途徑[33-34]Fig.1 Synthesis pathway of anthocyanin and tricin[33-34]

1.3 類(lèi)胡蘿卜素

四萜化合物是含有八個(gè)異戊二烯單位的化合物，其合成的前體物質(zhì)是異戊二烯基焦磷酸（IPP），該前體物質(zhì)來(lái)自?xún)蓷l合成途徑，分別是甲羥戊酸途徑和磷酸甘油醛-丙酮酸途徑[39-40]。根據(jù)分子組成不同，類(lèi)胡蘿卜素可以分為兩類(lèi)（圖2）。一類(lèi)是胡蘿卜素、另一類(lèi)是葉黃素。胡蘿卜素只含有碳?xì)鋬煞N元素，有 α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素和番茄紅素等。葉黃素是胡蘿卜素的含氧衍生物，有葉黃素、玉米黃質(zhì)等。類(lèi)胡蘿卜素基本化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵，可以吸收可見(jiàn)光，并且因共軛雙鍵的數(shù)量不同從而具有淺黃色、深橙色等顏色[43]。目前已知的類(lèi)胡蘿卜素大約有800多種[44]，在生物體內(nèi)發(fā)揮著重要作用。

圖2 類(lèi)胡蘿卜素合成途徑[41-42]Fig.2 Carotenoid synthesis pathway[41-42]

植物細(xì)胞質(zhì)中，異戊二烯基焦磷酸形成牻牛兒基牻牛兒基焦磷酸（GGPP），然后在八氫番茄紅素合成酶（PSY）、八氫番茄紅素脫氫酶（PDS）、ζ-胡蘿卜素脫氫酶（ZDS）的催化下下形成番茄紅素[45-46]。番茄紅素是類(lèi)胡蘿卜素合成途徑的關(guān)鍵分支點(diǎn)，可分別合成α-胡蘿卜素和β-胡蘿卜素。這兩條合成路徑均是由番茄紅素 ε-環(huán)化酶（LCYE）和番茄紅素β-環(huán)化酶（LCYB）的催化的區(qū)別在于其作用的底物不同[47]。

在蔬菜和水果中類(lèi)胡蘿卜素常呈黃色、橙色和紅色等，有助于光收集和光保護(hù)、充當(dāng)信號(hào)分子、作為引誘劑吸引昆蟲(chóng)傳粉等[48]。類(lèi)胡蘿卜素含有交替的雙鍵，可以吸收多余的能量，從而減輕氧化脅迫[49]。類(lèi)胡蘿卜素還可以預(yù)防視網(wǎng)膜退化、曬傷[50]，預(yù)防肝癌[51]，并增強(qiáng)免疫系統(tǒng)，此外還具有抗衰老和抗炎特性，并通過(guò)影響轉(zhuǎn)錄因子參與細(xì)胞內(nèi)信號(hào)傳導(dǎo)級(jí)聯(lián)反應(yīng)[52]。但人和動(dòng)物無(wú)法合成類(lèi)胡蘿卜素，因此只能從食物中獲取[53]。

2 有色谷物介紹

市場(chǎng)上常見(jiàn)的有紫薯、紫米、紅米、紫玉米等，已經(jīng)育成的特色顏色谷物品種，包括紫薯徐紫薯5號(hào)[54]、紫米滇香紫1號(hào)[55]、紅米南兩優(yōu)紅3號(hào)[56]、紫玉米閩紫糯1號(hào)[57]等。

2.1 紫薯

紫薯的食用塊根中合成了大量花青素，使薯肉和薯皮呈現(xiàn)紫紅色。紫薯中的的花青素是由矢車(chē)菊色素或芍藥色素經(jīng)過(guò)糖基化再經(jīng)過(guò)?；纬傻腫58]，故紫薯中的花青素主要有兩種，一種是矢車(chē)菊素-槐糖昔-葡糖苷（Cy類(lèi)），另一種是芍藥素-槐糖苷-葡糖苷（Pn類(lèi)）。紫薯所含的花青素等色素有助于人體抗氧化，提高機(jī)體免疫力，并且從紫薯中提取的天然食用色素，具有安全、無(wú)毒、無(wú)異味等優(yōu)勢(shì)，有利于人體健康。李泓燁研究發(fā)現(xiàn)紫薯花青素不僅可以降低谷草轉(zhuǎn)氨酶（AST）、谷丙轉(zhuǎn)氨酶（ALT）活力，消除細(xì)胞腫脹，維持細(xì)胞結(jié)構(gòu)，還可以參與介導(dǎo)肝癌細(xì)胞SNU-387的凋亡過(guò)程，通過(guò)抑制肝癌細(xì)胞中的超氧化物歧化酶（SOD）的活力來(lái)提高活性氧含量，從而促進(jìn)癌細(xì)胞的凋亡[59]。Cho研究發(fā)現(xiàn)紫薯中提取的花青素可以有效抑制 Fe2+和抗壞血酸引起的小鼠大腦的膜脂過(guò)氧化，提高小鼠認(rèn)知[60]。目前培育的紫薯品種有川紫薯2號(hào)、寧紫薯1號(hào)、湘紫薯174號(hào)、濟(jì)紫薯18號(hào)、京紫薯6號(hào)等。

2.2 紫稻米

紫米因果皮內(nèi)積累色素而呈現(xiàn)紫色，其積累的色素主要為花青素[61-63]。傅翠珍等研究發(fā)現(xiàn)黑米的色素主要組成成分是矢車(chē)菊-3-葡萄糖苷[64]。Reddy等通過(guò)分析紫米中色素成分認(rèn)為紫米種皮中的花青素主要是矢車(chē)菊素，其次是芍藥素[65]。孫田壘研究發(fā)現(xiàn)，墨江紫米中主要的花青素是矢車(chē)菊素-3-葡萄糖苷，其次是芍藥素-3-葡萄糖苷、矢車(chē)菊素-3-丙二酰-葡萄糖苷和天竺葵素-3-丙二酰-葡萄糖苷[66]。紫米的色素是一種純天然的色素，穩(wěn)定性較高，在食品加工領(lǐng)域可以作為色素使用，具有多種功效[67-68]。目前育成的品種有紫香糯861、紫米132、墨紫1號(hào)等。

2.3 其它

紫玉米籽粒中因含有花青素，故呈現(xiàn)紫色，其基本結(jié)構(gòu)主要由花青素在3位酰化一個(gè)葡萄糖基及丙二酰等形成。與紫薯和紫米相似，Hiromisu研究表明，紫玉米花青素主要是矢車(chē)菊色素衍生物，其次是芍藥色素衍生物，還有少量是天竺葵色素衍生物[69]。Tsuda研究發(fā)現(xiàn)從紫玉米中提取的花青素可以有效降低脂肪酸和甘油三脂的合成酶的mRNA表達(dá)，預(yù)防肥胖[70]。目前育成的紫玉米品種有紫玉194、河“琢紫1號(hào)”、967號(hào)紫玉米等。

有些谷物還有紅色品種，例如紅玉米、紅稻米等。紅色品種的色素主要是原花青素，與紫色品種中的花青素不同，原花青素也被稱(chēng)為縮合單寧，是一種由黃烷-3-醇組成的低聚物，能有效清除人體內(nèi)部自由基，并具有降血脂、改善貧血、保護(hù)肝臟、增強(qiáng)人體免疫力等功能[71-72]。李清華等研究發(fā)現(xiàn)，紅米中的黃酮含量顯著高于白米[73]。目前常見(jiàn)的品種有紅 401、紅 239、舟山紅米等。

3 色素類(lèi)功能性小麥品種創(chuàng)制

特殊用途功能性小麥品種是全世界小麥育種的新趨勢(shì)。通過(guò)研究小麥中黃酮類(lèi)物質(zhì)生物合成的機(jī)理，為進(jìn)一步培育富含色素的小麥品種奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[74]。孫蘭珍教授自1998年進(jìn)行紅、黑粒小麥選育研究，通過(guò)多年努力，于2006年育出了17個(gè)種植品質(zhì)較好的紅、黑粒小麥品系[75]，山西省農(nóng)科院育成了黑色小麥“河?xùn)|烏麥526”[76]，中國(guó)科學(xué)院西北高原生物研究所育成了紫黑色春小麥“高原115”[77]，推廣面積較少[78]。

近日山東農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院田紀(jì)春教授最新育成色素類(lèi)功能性小麥新品種“山農(nóng)藍(lán)麥1號(hào)”和“山農(nóng) 101”（山農(nóng)黃酮麥 1號(hào)），通過(guò)審定，進(jìn)入推廣種植和加工應(yīng)用階段。

“山農(nóng)藍(lán)麥1號(hào)”，該品種籽粒因糊粉層含有大量藍(lán)色花青色素而呈深藍(lán)色。經(jīng)過(guò)3年的區(qū)域和生產(chǎn)試驗(yàn)，2020年通過(guò)山東省農(nóng)作物品種審定委員會(huì)審定。該小麥不僅富含花青素，還富含多種其它色素和VE、VB等多種維生素，具有清除人體內(nèi)自由基，維持血管正常滲透壓，改善心肌營(yíng)養(yǎng)和抑制癌細(xì)胞發(fā)生等生理功能。該品種半冬性，株型較緊湊，葉片深綠，旗葉上舉，抗倒伏，長(zhǎng)芒、白殼、藍(lán)粒，籽粒半角質(zhì)，越冬抗寒性好。在2017—2020年特殊用途小麥區(qū)域試驗(yàn)中，平均畝產(chǎn)488.48公斤；2019—2020年生產(chǎn)試驗(yàn)中，平均畝產(chǎn)502.17公斤，兩年試驗(yàn)皆比對(duì)照品種增產(chǎn)2%左右。

“山農(nóng)101”是國(guó)內(nèi)審定的第一個(gè)高黃酮小麥新品種。經(jīng)山東省農(nóng)科院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所測(cè)定，“山農(nóng)101”麥黃酮含量1.013 mg/kg，是普通小麥平均含量的 3.5～5倍。黃酮類(lèi)物質(zhì)是小麥籽粒中重要的生理活性物質(zhì)，具有擴(kuò)張血管、抗菌消炎和增強(qiáng)人體免疫力等多重功效，對(duì)高血脂、心血管疾病、動(dòng)脈硬化和腫瘤等疾病有一定療效。該品種田間表現(xiàn)良好，株型半緊湊，旗葉上舉，較抗倒伏，穗長(zhǎng)方形，頂芒、白殼、白粒，籽粒硬質(zhì)，越冬抗寒性好。在2017—2019年特殊用途區(qū)域試驗(yàn)中，兩年平均畝產(chǎn)508.52公斤，比2個(gè)對(duì)照品種分別增產(chǎn)5.27%和4.13%；在2018—2019年生產(chǎn)試驗(yàn)，平均畝產(chǎn)537.16公斤，比對(duì)照品種分別增產(chǎn)4.28%和4.20%。

這兩個(gè)專(zhuān)用型小麥既含有豐富的營(yíng)養(yǎng)，包括花青素、黃酮、多種人體必需氨基酸和維生素，有益于人體健康，又具有較高的產(chǎn)量。在生產(chǎn)上若能將色素類(lèi)功能小麥與相關(guān)食品企業(yè)聯(lián)合，既能提高小麥價(jià)格，提高農(nóng)民收入，又能提高企業(yè)食品營(yíng)養(yǎng)，增加食品附加值。

4 展望

2017 年國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)《國(guó)民營(yíng)養(yǎng)計(jì)劃（2017—2030年）》，提出“提升營(yíng)業(yè)型農(nóng)產(chǎn)品的占比，推進(jìn)傳統(tǒng)食品的升級(jí)換代，創(chuàng)立營(yíng)業(yè)型農(nóng)產(chǎn)品推廣體系，豐富營(yíng)養(yǎng)健康產(chǎn)品供給，提高國(guó)民營(yíng)養(yǎng)健康水平”。功能性食品將是大農(nóng)業(yè)到大健康的基礎(chǔ)和橋梁，通過(guò)健康飲食提升免疫力，是未來(lái)高端食品的重要發(fā)展方向。近年來(lái)，我國(guó)先后出臺(tái)《國(guó)務(wù)院關(guān)于實(shí)施健康中國(guó)行動(dòng)的意見(jiàn)》《健康中國(guó)行動(dòng)組織實(shí)施和考核方案》和《健康中國(guó)行動(dòng)（2019—2030年）》等政策，明確指出“鼓勵(lì)研發(fā)生產(chǎn)符合健康需求的產(chǎn)品，增加健康產(chǎn)品供給”，營(yíng)養(yǎng)導(dǎo)向型農(nóng)業(yè)和功能農(nóng)業(yè)迎來(lái)了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。小麥生產(chǎn)在產(chǎn)量提高和加工品質(zhì)改善之后，提升營(yíng)養(yǎng)和功能性品質(zhì)是今后育種研究的重點(diǎn)。目前，對(duì)色素類(lèi)功能性小麥的研究仍處于起始階段，如何更有效的培育色素類(lèi)功能性谷物、檢測(cè)功能性品種的代謝組差異及保證功能性育種的穩(wěn)定性、豐富性和可靠性，都是未來(lái)的重點(diǎn)發(fā)展方向。