李 凱，張苡源，楊 磊，曲銘卿，郝永杰

(中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266555)

中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡稱青島煉化)液化氣精制系統(tǒng)采用纖維膜脫硫醇技術(shù)[1-2]。纖維膜接觸器是一種靜態(tài)接觸裝置，由一束長度較長、直徑較小的整根鋼質(zhì)纖維組成，此纖維束被限制在套筒內(nèi)為傳質(zhì)過程提供大量的接觸面積。在液化氣精制過程中，系統(tǒng)中的堿液具有濕潤纖維表面的性能，當(dāng)其穿過接觸器的套筒進(jìn)入離析器容器時，包圍并濕潤金屬纖維，并在每根纖維上形成一層薄膜。堿液附著在纖維上而被稱為“受約束相”，被稱為“連續(xù)相”的烴進(jìn)入接觸器，并在表面被堿液覆蓋的纖維之間的狹窄空間中穿過，兩相的界面所受到的黏性曳力，協(xié)助重力沿著纖維向下拖拉堿膜，在堿液和液化氣的接觸過程中實現(xiàn)液化氣內(nèi)硫醇和H2S的脫除。生產(chǎn)過程中纖維絲表面結(jié)垢堵塞是影響裝置平穩(wěn)生產(chǎn)的重要因素，應(yīng)用Aspen Plus軟件對青島煉化脫硫醇系統(tǒng)運行工況進(jìn)行模擬測算，優(yōu)化系統(tǒng)操作，從而實現(xiàn)裝置長周期運行。

1 裝置概況

液化氣、汽油中的小分子硫醇及H2S均屬于弱酸性化合物，具有較強(qiáng)的腐蝕性。液化氣在與堿液接觸過程中，其包含的小分子硫醇及H2S與NaOH發(fā)生反應(yīng)分別生成硫化鈉和硫醇鈉，硫醇鈉隨堿液一起進(jìn)入堿液再生系統(tǒng)，在催化劑作用下與氧氣接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物，二硫化物溶于石腦油，經(jīng)抽提后外送，進(jìn)而實現(xiàn)堿液抽提后再生。

2 纖維膜結(jié)垢傾向

纖維膜接觸器中的纖維膜為緊密有序排列的不銹鋼纖維絲，且具有一定的極性。在裝置運行過程中，溶解度相對較低的鹽分沉積在纖維絲表面，引起纖維絲結(jié)垢(具體形態(tài)見圖1)。結(jié)垢初期主要表現(xiàn)為纖維膜接觸器前后壓降逐漸增加。實際生產(chǎn)表明，當(dāng)纖維膜接觸器前后壓降升高至70 kPa左右時，液化氣脫硫醇效果會逐步受到影響，密集的纖維絲被鹽分沉積覆蓋后，堿液無法在纖維絲上形成連續(xù)液膜均相分散，同時纖維膜接觸器有效流通面積大大降低。這是導(dǎo)致液化氣脫硫醇效果差和纖維膜接觸器壓降過高的主要原因。

圖1 結(jié)垢纖維絲的照片

一般而言，焦化液化氣中夾帶有焦粉、鐵銹等多種機(jī)械雜質(zhì)，其使脫硫醇纖維絲出現(xiàn)堵塞的概率相對較大，而在實際生產(chǎn)過程中，常減壓液化氣、催化液化氣脫硫醇系統(tǒng)的纖維膜出現(xiàn)堵塞的頻次遠(yuǎn)高于焦化液化氣脫硫醇系統(tǒng)。通常，常減壓液化氣脫硫醇系列纖維膜接觸器的運行周期為6～10個月，催化液化氣脫硫醇系列纖維膜接觸器運行周期為8～12個月，而焦化液化氣脫硫醇系列纖維膜接觸器運行周期高達(dá)48個月。各系列液化氣脫硫醇系統(tǒng)中堿液工況相同，操作壓力和溫度基本一致，表明液化氣的組成與纖維膜結(jié)垢有一定的關(guān)聯(lián)。

2.1 纖維絲表面垢樣組成

由于纖維膜接觸器內(nèi)主要介質(zhì)為堿液和液化氣組分，因此垢樣的水溶解性是判斷其主要成分是有機(jī)物或無機(jī)鹽的重要依據(jù)。取10 g纖維絲表面垢樣放入100 mL的蒸餾水中并恒溫至65 ℃，48 h后取溶液進(jìn)行溶解定性試驗，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟀l(fā)現(xiàn)該垢樣幾乎完全溶解。將未溶解的少量固體干燥，然后進(jìn)行100～800 ℃灼燒失重分析，發(fā)現(xiàn)灼燒后產(chǎn)物主要為CO2。將垢樣溶液再次稀釋500倍后進(jìn)行酚酞和甲基橙的雙指示劑法測定以及電位滴定，發(fā)現(xiàn)溶液中陰離子主要包含碳酸根離子、氫氧根離子以及碳酸氫根離子，其中碳酸根離子占比最大(約95.3%)。

采用波長色散型X射線熒光光譜對纖維絲表面垢樣進(jìn)行檢測，得到垢樣的元素組成如表1所示。由表1可以看出，垢樣中Na，C，O元素含量較高，結(jié)合上述垢樣溶解試驗，分析認(rèn)為纖維絲表面垢樣的主要成分為Na2CO3和少量焦粉，而脫硫醇系統(tǒng)堿液濃度和溫度的綜合影響，是導(dǎo)致Na2CO3溶解度降低從而沉積在纖維絲表面的主要原因。

表1 纖維絲表面垢樣的元素組成 w，%

2.2 纖維絲表面垢樣形成原因分析

淳于聲雯[3]發(fā)現(xiàn)焦化液化氣中的羰基硫?qū)A液成垢的影響較大。目前青島煉化所有液化氣脫硫醇裝置的廢堿液共用一套堿液再生系統(tǒng)。采用氣相色譜-FPD檢測器(GBT 14678—1993)對各系列液化氣中的硫含量和硫形態(tài)進(jìn)行分析測定可知，焦化液化氣中羰基硫比例約為25%，常減壓液化氣中羰基硫比例相對較低，約為6.9%。在堿性環(huán)境下，液化氣中的羰基硫發(fā)生如式(1)和式(2)所示的水解副反應(yīng)，生成H2S和CO2，其中CO2與堿液會進(jìn)一步反應(yīng)生成Na2CO3，受脫硫醇系統(tǒng)堿濃度和溫度的影響，Na2CO3在OH-濃度較高的水溶液中溶解度大大降低，因此Na2CO3在纖維絲表面析出。

(1)

(2)

3 脫硫醇系統(tǒng)模擬測算

為了對脫硫醇裝置纖維膜結(jié)垢傾向進(jìn)行預(yù)判，基于Aspen Plus對脫硫醇系統(tǒng)的運行工況進(jìn)行模擬[4-5]，探求纖維膜結(jié)垢的關(guān)鍵影響因素，以尋找脫硫醇系統(tǒng)的操作優(yōu)化方案，保證纖維膜接觸器的長周期運行。與催化液化氣和常減壓液化氣相比，焦化液化氣硫含量較高，與脫硫醇過程中焦化液化氣脫硫醇系統(tǒng)堿耗最大的情況十分吻合。青島煉化3種液化氣的脫硫醇系統(tǒng)堿液濃度(按NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)及模擬工況如表2所示。由表2可以看出：流量為14 th的焦化液化氣中羰基硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.502%，總量高達(dá)0.07 th；焦化液化氣脫硫醇系統(tǒng)的堿液濃度較低，僅為12.15%，在此工況下Na2CO3溶解度相對較高，纖維膜表面析出Na2CO3晶體的傾向較?。欢p壓液化氣和催化液化氣脫硫醇系統(tǒng)的堿液濃度較高，相同工況下Na2CO3的析出傾向更大。

表2 脫硫醇系統(tǒng)堿液濃度和模擬工況

由于脫硫醇系統(tǒng)堿液中鹽分以Na2CO3為主，為準(zhǔn)確模擬堿液系統(tǒng)中的電解質(zhì)體系，本研究在測算中增加Na2CO3以及相關(guān)鹽類的電離方程，基于ELECNTRL方程對Na2CO3溶解度進(jìn)行計算。模擬測算結(jié)果表明：在脫硫醇系統(tǒng)堿液濃度維持在15%左右、操作溫度為40～60 ℃時，纖維絲表面會析出Na2CO3-H2O形式的晶體；而當(dāng)溫度高于92 ℃時，纖維絲表面會析出Na2CO3形式的晶體。

利用Aspen Plus軟件對Na2CO3溶解度進(jìn)行靈敏度分析，分別計算Na2CO3溶解度與堿液再生溫度、堿液濃度的對應(yīng)關(guān)系。堿液濃度為15%時，堿液再生溫度對Na2CO3溶解度的影響如圖2所示。堿液再生溫度控制為47 ℃左右時，堿液濃度對Na2CO3溶解度的影響如圖3所示。

圖2 堿液再生溫度對Na2CO3溶解度的影響

圖3 堿液濃度對Na2CO3溶解度的影響

由圖2可知：Na2CO3溶解度隨著堿液再生溫度的升高而增大，但整體變化范圍較??；當(dāng)堿液再生溫度為55 ℃時，Na2CO3在堿濃度為15%的水溶液中溶解度為12.1 g(100 g)；而再生溫度降低至45 ℃時，Na2CO3溶解度降低為11.87 g(100 g)。計算結(jié)果表明在堿濃度為15%的水溶液中，再生溫度每變化10 ℃，Na2CO3溶解度的變化量僅為0.23 g(100 g)。因此，在正常工況下脫硫醇系統(tǒng)堿液再生溫度的升高有利于Na2CO3溶解度的增大，但整體影響較小。

由圖3可知：雙脫裝置堿液再生溫度控制在47 ℃左右，Na2CO3溶解度隨著堿液濃度的升高而降低；在堿液濃度為18%時，Na2CO3溶解度為6.5 g(100 g)；當(dāng)再生堿液濃度降低至11%時，Na2CO3溶解度增大至20.7 g(100 g)。這表明堿液濃度的增大會造成Na2CO3溶解度的降低，且整體影響較大。

綜上所述，堿液再生溫度和堿液濃度對Na2CO3溶解度均有一定影響。在滿足生產(chǎn)要求的前提下，將堿液再生溫度升至50 ℃，系統(tǒng)中堿液濃度降至11%后連續(xù)運行16個月，各系列纖維膜接觸器壓降均低于15 kPa，未出現(xiàn)纖維絲堵塞情況，保證了液化氣脫硫醇系統(tǒng)長周期平穩(wěn)運行。

4 結(jié) 語

液化氣中羰基硫水解副產(chǎn)物CO2在脫硫醇系統(tǒng)中反應(yīng)生成的Na2CO3是纖維膜堵塞的主要原因?；贏spen Plus軟件可對脫硫醇系統(tǒng)堿液環(huán)境進(jìn)行準(zhǔn)確模擬測算，由計算結(jié)果可知，堿液再生溫度控制在40～60 ℃時，堿液中碳酸鈉晶體析出以Na2CO3-H2O形式的存在。相對而言，脫硫醇系統(tǒng)中堿液濃度對Na2CO3溶解度的影響高于堿液再生溫度，因此在實際生產(chǎn)中，在保證脫硫醇和堿液再生效果的前提，在相對高的再生溫度下，降低堿液濃度有利于緩解纖維膜的堵塞。