聶莉娟，水 琳，文彥龍，劉卜瑜

(中國石化潤滑油有限公司北京研究院，北京 100085)

水污染是潤滑油實(shí)際生產(chǎn)和使用過程中普遍存在的問題，水可以通過從潮濕環(huán)境中吸收、冷凝、熱交換器內(nèi)漏、化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物等多種方式進(jìn)入潤滑油中。由于水是一種極性化合物，其可以與潤滑油中的極性添加劑，如清凈劑、摩擦改進(jìn)劑、極壓抗磨劑、防銹劑等相互作用[1-2]，因此進(jìn)一步了解水對添加劑性能的影響對潤滑油研發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

潤滑油清凈劑是一種具有清凈、分散、增溶和酸中和能力的添加劑。近年來隨著人們環(huán)保意識的提高，含硫、磷傳統(tǒng)抗磨劑的使用受到了限制，因而在開發(fā)新抗磨劑的同時(shí)，人們對清凈劑的抗磨減摩性能和及其機(jī)理也進(jìn)行了大量研究[3]。清凈劑是極性添加劑，易受水的影響，過量的水污染不僅會使清凈劑水解，功能喪失，還會導(dǎo)致油品乳化[4]。為了研究清凈劑水解后對油品抗磨減摩性的影響和作用機(jī)理，避免油品乳化后對研究結(jié)果的干擾，因此研究僅以微量水為干擾因素開展研究工作?，F(xiàn)階段并無標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法測定潤滑油中清凈劑的水解安定性，有學(xué)者通過測定水解前后油品總堿值變化率和硫酸鹽灰分的變化率對清凈劑的水解安定性進(jìn)行評價(jià)[5]，而通過考察油品摩擦性能的變化來研究清凈劑水解安定性的方法還未見報(bào)道。本課題主要研究水對潤滑油中清凈劑的影響。為了從不同的角度評價(jià)微量水對清凈劑的影響，采用高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)對油品抗磨減摩性能進(jìn)行評價(jià)，對含有不同清凈劑的油品被水污染前后的抗磨減摩性能進(jìn)行研究，并對比水對具有相近堿值、不同金屬鹽類型和不同有機(jī)酸基質(zhì)類型清凈劑的影響程度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

選取國內(nèi)某公司生產(chǎn)的150N潤滑油基礎(chǔ)油作為試驗(yàn)用基礎(chǔ)油，其質(zhì)量指標(biāo)見表1。選用國內(nèi)某公司生產(chǎn)的5種清凈劑(編號分別為A，B，C，D，E)，堿值分別為24，323，409，426，306 mgKOHg。清凈劑A，B，C為相同類型的清凈劑，但是堿值不同；清凈劑C，D具有相同的有機(jī)酸基質(zhì)類型，但是金屬鹽類型不同；清凈劑E與清凈劑A，B，C具有相同的金屬鹽類型，但是有機(jī)酸基質(zhì)類型不同。

表1 基礎(chǔ)油的主要質(zhì)量指標(biāo)

1.2 油品的制備

向基礎(chǔ)油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，1.0%，2.0%的清凈劑，于室溫下攪拌1 h，混合均勻后得到試驗(yàn)油品；然后向試驗(yàn)油品中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.3%的去離子水，在攪拌速率為600 rmin下攪拌1 h。試驗(yàn)油品制備完成后靜置，待氣泡消失后開展高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)和堿值測試。

1.3 儀器及測試方法

采用PCS Instruments生產(chǎn)的HFRPC v2.11型號高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(HFRR)模擬金屬與金屬之間的邊界摩擦，用于評估待測油品的摩擦特性。HFRR的摩擦副是由一個(gè)直徑為6 mm的鋼球與直徑10 mm的鋼盤組成。在載荷為3.92 N、頻率為50 Hz、沖程為1 mm的條件下，鋼球在鋼盤上作往復(fù)滑動，屬于典型的點(diǎn)-面摩擦。鋼球和鋼盤的接觸面完全浸沒于90 ℃的2 mL待測油品中，試驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行90 min，測試完成后可以得到鋼球的磨斑照片、平均磨斑直徑和摩擦因數(shù)，能從多個(gè)角度評價(jià)含清凈劑油品的摩擦性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 水對含清凈劑油品摩擦性能的影響

2.1.1 對摩擦因數(shù)的影響考察5種清凈劑的加入量(w)為2.0%時(shí)，清凈劑對油品HFRR試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知：基礎(chǔ)油中添加清凈劑后，試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)均有所降低，說明清凈劑具有一定的減摩作用；加入清凈劑C的油品試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)最低，僅為0.10，說明清凈劑C的減摩效果最好。

圖1 5種清凈劑對油品HFRR試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)的影響

圖2 微量水對添加不同清凈劑油品HFRR試驗(yàn)時(shí)摩擦因數(shù)的影響

向清凈劑加入量(w)為2.0%的油品中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.3%的去離子水，研究微量水對含清凈劑油品摩擦性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知：未加水油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化幅度較??；油品中加入水后，隨著測試時(shí)間的延長，摩擦因數(shù)均呈現(xiàn)先升高再降低，最后趨于穩(wěn)定的趨勢，但含不同種類清凈劑的油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)變化幅度有所不同。在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，與未加入水相比，含有清凈劑A和B的油品加入水后試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)變化不大，說明水對清凈劑A和B的摩擦性能影響較?。欢星鍍魟〤和D的油品加入水后在試驗(yàn)初期時(shí)摩擦因數(shù)波動很大，說明堿值越高，清凈劑對水越敏感；含有清凈劑E的油品加入水后試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化不明顯，與未加入水時(shí)基本相當(dāng)。

2.1.2 對磨斑直徑的影響在載荷為3.92 N、頻率為50 Hz、沖程為1 mm的條件下，對2.1.1節(jié)含水和不同種類清凈劑的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)，鋼球的磨斑形貌見圖3～圖5，鋼球的平均磨斑直徑見表2。

圖3 未加水時(shí)含不同清凈劑油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

圖4 水加入量(w)為0.1%時(shí)含不同清凈劑油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

圖5 水加入量(w)為0.3%時(shí)含不同清凈劑油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

由圖3～圖5可以看出：加入清凈劑后，鋼球的磨斑均有一定程度的減小，其中添加了清凈劑C的油品對應(yīng)的鋼球磨斑最??；向含有清凈劑的油品中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%和0.3%的水后，含有清凈劑A，B，E的油品試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌變化不大，但含有清凈劑C和D的油品試驗(yàn)后的鋼球磨斑明顯增大。

表2 不同含水量下含不同清凈劑油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑 μm

由表2可以看出，清凈劑對油品抗磨性能的影響效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篊>D>B>E>A。對比相同類型清凈劑A，B，C可知，堿值越高，抗磨效果越好；具有相近堿值、不同有機(jī)酸基質(zhì)類型的清凈劑B的抗磨效果要優(yōu)于E；堿值接近、具有不同金屬鹽類型的清凈劑C的抗磨效果要優(yōu)于D。

由表2還可以看出：隨著水含量的增加，含有清凈劑A，B，E的油品試驗(yàn)時(shí)的平均磨斑直徑變化不大；但含有清凈劑C和D的油品試驗(yàn)時(shí)的平均磨斑直徑明顯增大。因此可以說明，水對含有清凈劑A，B，E的油品抗磨性能影響較小，但是對含有清凈劑C或D的油品影響很大，與其對摩擦因數(shù)的影響規(guī)律一致。

2.2 清凈劑含量對油品抗水性能的影響

2.2.1 對摩擦因數(shù)的影響選擇對水敏感的清凈劑C為考察對象，研究清凈劑含量對油品抗水性能的影響。向清凈劑C加入量(w)分別為0.2%，1.0%，2.0%的油品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的水，測試各油品的堿值，結(jié)果見表3。由表3可知，油品堿值隨清凈劑添加量增大而成比例增加；微量水對油品堿值未產(chǎn)生明顯影響。

表3 加水前后清凈劑C加入量對油品堿值的影響 mgKOHg

表3 加水前后清凈劑C加入量對油品堿值的影響 mgKOHg

項(xiàng) 目C加入量(w),%0.21.02.0加水前1.064.098.08加水后1.014.058.17

將加水前后的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)，其摩擦因數(shù)隨試驗(yàn)時(shí)間的變化曲線見圖6。從圖6(a)可以看出，隨著清凈劑C加入量的增加，油品的摩擦因數(shù)逐漸降低，說明油品的減摩性不斷提高。由圖6(b)可以看出：被水污染后，油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)均增加，進(jìn)一步證明水會對油品摩擦性能產(chǎn)生負(fù)面影響；而且清凈劑的加入量與油品對水的敏感性有直接關(guān)系，當(dāng)清凈劑的加入量(w)為0.2%時(shí)，摩擦因數(shù)增加不明顯，與未加水時(shí)的結(jié)果相當(dāng)；當(dāng)清凈劑加入量(w)為1.0%和2.0%時(shí)，摩擦因數(shù)均明顯增加。因此，油品中清凈劑C加入量越大，水對油品摩擦性能影響越大，油品對水越敏感。

圖6 清凈劑C加入量對油品加水前后試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)的影響

2.2.2 對磨斑直徑的影響加水前后，對清凈劑C加入量不同的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片見圖7和圖8。由圖7和圖8可以看出：加水前，清凈劑加入量越大，油品試驗(yàn)后的鋼球磨斑越小；加水后，清凈劑C加入量(w)為1.0%和2.0%的油品試驗(yàn)后的鋼球磨斑明顯增大。

加水前后，對清凈劑C加入量不同的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑見表4。由表4可以看出，與加水前相比，清凈劑C加入量(w)分別為0.2%，1.0%，2.0%的油品加水試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑分別增加7，186，243 μm。由此可見清凈劑加入量越大，鋼球的平均磨斑直徑增加幅度越大，再次證明了清凈劑含量越高，水對油品的抗磨減摩性影響越大。

圖7 加水前清凈劑C加入量不同的油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

圖8 加水后清凈劑C加入量不同的油品完成HFRR試驗(yàn)后的鋼球磨斑形貌照片

表4 對清凈劑C加入量不同的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑 μm

2.3 作用機(jī)理分析

2.3.1 清凈劑抗磨減摩作用機(jī)理基礎(chǔ)油中長鏈型的清凈劑具有一定的極性，極性基團(tuán)具有化學(xué)活性，可以依靠分子或原子間的范德華力吸附在金屬表面上，形成分層定向排列的單分子層或多分子層的吸附膜，在吸附膜中的極性分子相互平行并都垂直于摩擦表面?；瑒訒r(shí)，在摩擦力的作用下，被吸附的分子將傾斜和彎曲，構(gòu)成分子刷以減少阻力，結(jié)構(gòu)如圖9所示，并且能夠有效地防止兩摩擦表面的直接接觸，提供了一個(gè)低剪切阻力的界面[6]，因此添加清凈劑之后，油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)會有一定程度的降低。但是不同種類的清凈劑分子在金屬表面的吸附強(qiáng)度和吸附量不同，Topolovec-Miklozic等[7]證明了納米磺酸鈣在摩擦過程中能在金屬表面形成一層100～150 nm厚的保護(hù)膜，對金屬表面具有保護(hù)作用，并且保護(hù)膜的摩擦因數(shù)與清凈劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以具有不同有機(jī)酸基質(zhì)或金屬鹽類型的清凈劑表現(xiàn)出不同的減摩效果。

圖9 吸附膜的滑動示意

清凈劑A，B，C的主要區(qū)別在于是否存在過剩的碳酸鹽，以及膠束中被分散的無機(jī)碳酸鹽納米顆粒含量的多少，碳酸鹽含量越高，堿值越高。清凈劑C抗磨性好的另一個(gè)原因可能是因?yàn)槟z束中被分散的無機(jī)碳酸鹽納米顆粒含量高，金屬之間的摩擦可使摩擦表面產(chǎn)生局部高溫，導(dǎo)致清凈劑膠體結(jié)構(gòu)被破壞，釋放出較多的碳酸鹽納米顆粒沉積在摩擦盤表面上，形成沉積保護(hù)膜，從而減少了摩擦副之間的接觸，起到抗磨作用[8-9]，納米碳酸鹽抗磨示意見圖10。

圖10 摩擦表面上納米碳酸鹽抗磨示意

2.3.2 水對清凈劑的作用機(jī)理在未受水污染的常規(guī)潤滑油體系中，清凈劑分子的極性基團(tuán)會被吸引到摩擦界面上，通常形成垂直排列的多分子團(tuán)簇，提高潤滑油的抗磨減摩性。然而，當(dāng)油受到水污染后，油中的水以液滴的形式分散，很容易形成油包水乳液。這些油包水液滴由油中的清凈劑所穩(wěn)定，清凈劑的極性頭部起親水作用，而非極性的碳?xì)浠衔镂膊科鹗杷饔?，形成反膠束，導(dǎo)致部分具有表面活性的清凈劑分子就無法作用于摩擦界面起到減摩的作用，從而導(dǎo)致油品的摩擦因數(shù)突增，所以在試驗(yàn)早期油品的摩擦因數(shù)很高。隨著摩擦試驗(yàn)的持續(xù)進(jìn)行，油品中反膠團(tuán)液滴中的水會不斷蒸發(fā)，油品的摩擦因數(shù)會有一定程度的降低。待測試油品中的少量水完全蒸發(fā)后，摩擦因數(shù)便逐漸穩(wěn)定。因此，可以通過試驗(yàn)初期油品的摩擦因數(shù)的波動幅度表征水對油品摩擦性能的影響；可以通過后期逐漸穩(wěn)定后油品的的摩擦因數(shù)大小，表征水蒸發(fā)后對油品造成的長久影響[10]。當(dāng)油品被水污染后，在試驗(yàn)初期，含有清凈劑D的油品試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)變化幅度大于含有清凈劑C的油品，可能是因?yàn)榍鍍魟〥中含有的過剩金屬鹽的水溶性高于清凈劑C中過剩金屬鹽的水溶性，所以導(dǎo)致含有清凈劑D的油品更易受水的影響。含有不同有機(jī)酸基質(zhì)類型的清凈劑B和E的油品的抗磨減摩性能不同，可能是由于烷基鏈結(jié)構(gòu)不同所致[10]。

將測試完成后剩余的樣品靜置一周，發(fā)現(xiàn)個(gè)別樣品底部產(chǎn)生白色粉末狀沉淀物。有學(xué)者[4]對清凈劑水解后的白色粉末狀沉淀物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)沉淀物中含有碳酸鹽，并且通過測試發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生沉淀后油品上清液中的硫含量也大幅度降低。這是因?yàn)榍鍍魟┦且环N表面活性劑，具有界面活性，水的加入會影響油水之間的界面張力，改變清凈劑膠體的穩(wěn)定性。由此推測產(chǎn)生白色粉末狀沉淀的原因是：在攪拌過程中，清凈劑膠團(tuán)與油包水微乳液之間、清凈劑膠團(tuán)與清凈劑膠團(tuán)之間發(fā)生碰撞，膠團(tuán)內(nèi)部的堿基發(fā)生了轉(zhuǎn)移、聚集，最終在重力的作用下沉降下來，在容器底部形成白色粉末狀沉淀。

清凈劑分子具有抗磨減摩作用，隨著油品中清凈劑含量的提高，極性的清凈劑分子在基礎(chǔ)油中的濃度增加，單位摩擦金屬表面積上能夠吸附的分子數(shù)量會增加，所以油品的抗磨性增強(qiáng)，摩擦因數(shù)逐漸降低。有研究表明[11]，清凈劑中過剩堿性組分膠體粒子直徑越小，分布越均勻，其膠體穩(wěn)定性越好，熱氧化安定性及清凈分散性也越好，極壓抗磨、減摩作用也得到提高。清凈劑中的過剩堿性組分不僅包含碳酸鹽，同時(shí)還含有一定量堿性更高的氫氧化物，但是氫氧化物遇少量水即易形成氫鍵締合，引起膠凍現(xiàn)象[3]，使清凈劑的膠體穩(wěn)定性變差，膠體直徑變大且分布不均勻，因此清凈劑C加入量越大，油品受水影響越明顯，抗磨減摩性越差。

3 結(jié) 論

(1)試驗(yàn)選用的5種清凈劑均能增強(qiáng)基礎(chǔ)油的抗磨減摩性能，添加清凈劑后，油品試驗(yàn)時(shí)的平均摩擦因數(shù)由0.2降至0.10～0.16，鋼球的平均磨斑直徑由437.5 μm降至167.5～397.5 μm。5種清凈劑的抗磨效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篊>D>B>E>A。與相同類型的清凈劑A和B相比，堿值最高的清凈劑C對基礎(chǔ)油的潤滑性改善效果最好，摩擦因數(shù)僅為0.10。

(2)具有相近堿值、相同金屬鹽類型、不同有機(jī)酸基質(zhì)類型的清凈劑B和E進(jìn)行試驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)：含有清凈劑B和E的油品完成HFRR試驗(yàn)后鋼球的平均磨斑直徑分別為380.0 μm和390.5 μm，清凈劑B的抗磨效果優(yōu)于E。具有相同有機(jī)酸基質(zhì)類型、相近堿值、不同金屬鹽類型的清凈劑C和D進(jìn)行試驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)：含有C和D的油品完成HFRR試驗(yàn)后鋼球的平均磨斑直徑分別為167.5 μm和289.0 μm，清凈劑C的抗磨效果優(yōu)于D。

(3)對油品進(jìn)行FHRR試驗(yàn)時(shí)，微量水會對油品中的清凈劑性能造成負(fù)面影響，導(dǎo)致油品摩擦因數(shù)和鋼球的平均磨斑直徑增加。與相同類型的清凈劑A和B相比，水對堿值最高的清凈劑C影響最大。與不含水油品相比，當(dāng)清凈劑C加入量(w)為2.0%時(shí)，含水量(w)分別為0.1%和0.3%的油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)后的鋼球平均磨斑直徑分別增大至410.0 μm和416.0 μm。當(dāng)清凈劑C加入量(w)為1.0%和2.0%、水加入量(w)為0.1%時(shí)，油品進(jìn)行HFRR試驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)大幅增加，鋼球的平均磨斑直徑分別由185.5 μm和167.5 μm增至371.0 μm和410.0 μm。