劉依農(nóng)

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

高堿值磺酸鹽包括堿土金屬磺酸鹽和堿金屬磺酸鹽。堿土金屬磺酸鹽以鈣鹽為代表，具有清凈、分散、酸中和作用，價(jià)格適中；堿金屬磺酸鹽以烷基苯磺酸鈉為代表，除了具有烷基苯磺酸鈣的優(yōu)點(diǎn)外，還具有更好的高溫清凈性，這可能與其是＋1價(jià)的金屬鹽、在相同條件下形成的表面活性劑的物質(zhì)的量更多相關(guān)。烷基苯磺酸鈉的這個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以在一定程度上彌補(bǔ)鈣鹽性能的不足。專利US4744920［1］、US4867891［2］、 UK2108147［3］、 EP0622443［4］、US5256322［5］中重點(diǎn)介紹了高堿值烷基苯磺酸鈉的合成及應(yīng)用特點(diǎn)。但是高堿值烷基苯磺酸鈉的使用也存在幾個(gè)問(wèn)題：（1）汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)多使用鈉鹽為冷卻液，在內(nèi)燃機(jī)油中使用烷基苯磺酸鈉會(huì)影響準(zhǔn)確判斷冷卻劑是否泄漏［6－7］。（2）內(nèi)燃機(jī)油中使用烷基苯磺酸鈉添加劑會(huì)腐蝕內(nèi)燃機(jī)中鉻鎳鐵材質(zhì)的閥門(mén)［7］。（3）烷基苯磺酸鈉的抗氧化安定性較差，會(huì)影響油品的整體性能。

值得注意的是，堿金屬系列中，除鉀元素外，鋰元素應(yīng)該更有應(yīng)用價(jià)值。這是因?yàn)椋海?）鋰的相對(duì)原子質(zhì)量最小（鋰、鈉、鉀的相對(duì)原子質(zhì)量分別為：6.94、22.99、39.09），其硫酸鹽相對(duì)分子質(zhì)量最?。ㄤ?、鈉、鈣的硫酸鹽相對(duì)分子質(zhì)量分別為：109.86、142、136）。（2）相同物質(zhì)的量的磺酸鋰應(yīng)該比磺酸鈣具有更少的灰分，以及更好的高溫清凈性。尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道磺酸鋰具有類似于烷基苯磺酸鈉的缺點(diǎn)，相反，卻報(bào)道其具有更好的使用性能。Vernon［7］在專利US6235688中介紹了磺酸鋰與其他潤(rùn)滑油添加劑復(fù)配后具有優(yōu)異的黑色油泥控制作用、高溫清凈作用、發(fā)動(dòng)機(jī)頂環(huán)槽沉積物的控制作用。Ethyl公司的Loop［6］曾報(bào)道，堿值大于300mgKOH／g的烷基苯磺酸鋰在內(nèi)燃機(jī)油中具有控制黏度增長(zhǎng)的作用。

目前，國(guó)外已經(jīng)研制出中、高和超高堿值3種鋰鹽產(chǎn)品。如：US 4797217［8］中介紹了TBN＞250 mgKOH／g的磺酸鋰的制備工藝。EP 731159［6］中介紹了堿值＞240mgKOH／g磺酸鋰的制備工藝。Ethyl公司的Loop［6］報(bào)道了堿值大于300mgKOH／g烷基苯磺酸鋰的制備工藝，其中使用了無(wú)水氫氧化鋰和水合氫氧化鋰的混合物。法國(guó)Orogil公司的Savino［9］報(bào)道了高堿值鋰／鈣混合金屬鹽的合成過(guò)程，EP0212922［10］中介紹了TBN＞400mgKOH／g的超高堿值鋰鹽的制備工藝。

長(zhǎng)期以來(lái)，添加劑的單劑品種少、質(zhì)量不高是我國(guó)內(nèi)燃機(jī)油研發(fā)水平?jīng)]有取得突破進(jìn)展的原因之一。隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)于潤(rùn)滑油添加劑提出了更高的要求，開(kāi)發(fā)新的金屬清凈劑迫在眉睫。而且，我國(guó)的鋰資源豐富，原料供應(yīng)充足，開(kāi)發(fā)高堿值磺酸鋰具有很好的市場(chǎng)前景。

本實(shí)驗(yàn)中，采用新型促進(jìn)劑和價(jià)格較低的一水合氫氧化鋰，而不采用烷氧基醇等毒性較強(qiáng)的原料，探索了高堿值磺酸鋰的合成條件，考察了各種影響因素，得到優(yōu)化的工藝條件，并考察了高堿值磺酸鋰在15W／40多級(jí)油中的使用性能，及其應(yīng)用于SD15W／40、CD15W／40油中的高溫清凈性、抗氧化性能和抗磨性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O，LiOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)56.5%以上）和氧化鈣（CaO，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%以上），江蘇大眾鈣化物公司產(chǎn)品；烷基苯磺酸，總酸值113mgKOH／g，磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.28%，遼寧天合精細(xì)化學(xué)公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑，工業(yè)純，北京化工廠產(chǎn)品；助促進(jìn)劑（a、b、c、d均為非烷氧基醇類化合物），工業(yè)純；150SN中性油，中國(guó)石油大連石油公司產(chǎn)品；潤(rùn)滑油添加劑（T151、T152、T203、T106），中國(guó)石油錦州石化公司產(chǎn)品；高堿值磺酸鎂和高堿值磺酸鈉購(gòu)自Lubrizol公司。

1.2 高堿值磺酸鋰的合成

在帶有玻璃通氣管的500mL三口玻璃燒瓶，并帶有溫度控制回路和調(diào)速的電動(dòng)攪拌的裝置中合成高堿值磺酸鋰。在三口燒瓶中加入烷基苯磺酸、溶劑、促進(jìn)劑，然后加入一水合氫氧化鋰進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后升溫脫水，然后降溫，加入各種助促進(jìn)劑，通入CO2進(jìn)行高堿化反應(yīng)。通過(guò)浮子流量計(jì)和濕式流量計(jì)計(jì)量通入氣體。反應(yīng)后離心分離其中未反應(yīng)的固體殘?jiān)?/p>

1.3 反應(yīng)原理

高堿值磺酸鋰的合成反應(yīng)包括中和反應(yīng)（見(jiàn)式（1））和碳酸化反應(yīng)（見(jiàn)式（2）、（3））。

反應(yīng)式中n、m表示參與反應(yīng)分子的個(gè)數(shù)。

1.4 分析方法

1.4.1 熱管氧化實(shí)驗(yàn)

油溫300℃，循環(huán)4h。

1.4.2 清凈性實(shí)驗(yàn)

成焦板：板溫320℃，油溫100℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間1h；

成漆板：板溫300℃，油溫150℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間4h。

1.4.3 PDSC氧化實(shí)驗(yàn)

升溫速率100℃／min，恒溫60min，氧壓3.5MPa。

1.4.4 分散性實(shí)驗(yàn)

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的碳黑分散于油中，高速攪拌后，50℃恒溫18h。

1.4.5 膠體穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將含單劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的油品置于特制的錐形管中，在100℃烘箱中儲(chǔ)存7d，記錄沉淀量。

1.4.6 酸中和速率的測(cè)定

將20g堿值為5mgKOH／g的溶液注入0.6mL 6mol／L HCl中，根據(jù)通過(guò)U型管高度進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 高堿值磺酸鋰的合成條件

2.1.1 合成高堿值磺酸鋰的探索實(shí)驗(yàn)

選擇國(guó)產(chǎn)烷基苯磺酸14g，工業(yè)品LiOH·H2O為原料，促進(jìn)劑用量固定為15g，助促進(jìn)劑用量固定為3g，中性油用量固定不變。改變LiOH·H2O的用量，探索高堿值磺酸鋰的合成條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 合成高堿值磺酸鋰的探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The exploring synthesis results of overbased lithium sulfonate

由表1可以看出，采用不同量的LiOH·H2O可以合成不同堿值的磺酸鋰；當(dāng)LiOH·H2O用量為18g時(shí)，基本可以達(dá)到高堿值磺酸鋰的堿值要求，但是其運(yùn)動(dòng)黏度及濁度較大。固定LiOH·H2O用量為18g，反應(yīng)體系中分別加入助促進(jìn)劑a、b、c、d后發(fā)現(xiàn)，除助劑d不能得到目的產(chǎn)物外，其他3種助劑均有助于降低高堿值磺酸鋰樣品的運(yùn)動(dòng)黏度和濁度。其中，添加助劑a時(shí)所得高堿值磺酸鋰的堿值高，而且黏度、濁度均較小，可以確定其作為下一步優(yōu)化反應(yīng)的原料。

2.1.2 高堿值磺酸鋰合成條件的優(yōu)化

根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，在合成高堿值磺酸鹽時(shí)，助促進(jìn)劑、促進(jìn)劑、水、CO2等因素對(duì)于產(chǎn)物的堿值、濁度、運(yùn)動(dòng)黏度影響較大。如在合成磺酸鈣過(guò)程中，當(dāng)CO2通入量達(dá)到100%時(shí)，出現(xiàn)膠體顆粒變大，產(chǎn)物堿值變小，濁度變大，無(wú)定性碳酸鈣變成結(jié)晶型碳酸鈣的現(xiàn)象。水和促進(jìn)劑的影響也較大，水量過(guò)大會(huì)造成產(chǎn)物堿值降低、濁度增大。

因此，在烷基苯磺酸鋰合成中，需要考察助劑a用量、反應(yīng)過(guò)程的脫水量、促進(jìn)劑用量、CO2通入量的影響。為此設(shè)計(jì)4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)表，如表2所示，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析結(jié)果列于表3、表4。

表2 高堿值磺酸鋰合成條件優(yōu)化的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 2 Perpendicularity table for optimizing synthesis condition of overbased lithium sulfonate

表3 高堿值磺酸鋰合成條件優(yōu)化的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Perpendicularity results for optimizing synthesis conditions of overbased lithium sulfonate

表4 表3數(shù)據(jù)的分析結(jié)果Table 4 The analysis results of the data in Table 3

從表4可以看出，采用3種水平來(lái)考察反應(yīng)過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)高堿值磺酸鋰產(chǎn)物堿值的影響順序是A1D1C1B3，即采用助劑2g、CO2通入量100%、促進(jìn)劑的用量是25mL、脫水率100%條件時(shí)，產(chǎn)物的堿值最高。對(duì)于產(chǎn)物濁度的影響順序?yàn)镈1A2B3C1，即CO2通入量100%、助劑4g、脫水率100%、促進(jìn)劑用量25mL條件時(shí)，產(chǎn)物的濁度最小。對(duì)于產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)黏度的影響順序?yàn)锳2C2B1D2，即采用助劑4g、促進(jìn)劑用量30mL、脫水量80%、CO2通入量120%條件時(shí)，產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)黏度最小。

綜合上述結(jié)果可以認(rèn)為，采用A2B3C1D1時(shí)對(duì)產(chǎn)物的堿值、運(yùn)動(dòng)黏度、濁度的綜合結(jié)果最好。即較好的實(shí)驗(yàn)條件為助劑4g、脫水率100%、促進(jìn)劑用量25mL、CO2通入量100%。

2.1.3 高堿值磺酸鋰合成的放大實(shí)驗(yàn)

采用優(yōu)化的合成條件，控制磺酸鋰皂含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，在30L的反應(yīng)器中進(jìn)行合成高堿值磺酸鋰的放大實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)中型放大典型產(chǎn)品進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

表5 高堿值磺酸鋰合成的放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 The pilot experiment results of overbased lithium sulfonate synthesis

圖1 放大合成實(shí)驗(yàn)所得高堿值磺酸鋰的FT－IR譜Fig.1 FT－IR spectrum of overbased lithium sulfonate synthesized in pilot experiment

由圖1可以看出，在2800～3000cm－1處有吸收峰，這是磺酸鹽烷基鏈和中性油上的C—H伸縮振動(dòng)峰，在1490～1505cm－1之間的寬峰是碳酸鋰離子的特征峰，在862～863cm－1處有吸收峰，表明產(chǎn)物的碳酸鋰是無(wú)定型結(jié)構(gòu)，1170～1190cm－1之間的尖峰和1050cm－1左右的尖峰是S＝O的伸縮振動(dòng)峰，以上結(jié)構(gòu)與烷基苯磺酸鈣的結(jié)構(gòu)相似。

2.2 高堿值磺酸鋰的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 高堿值磺酸鋰單劑的評(píng)價(jià)

高堿值烷基苯磺酸鈉用于內(nèi)燃機(jī)油時(shí)存在堿金屬腐蝕的問(wèn)題［6］，因此，對(duì)高堿值磺酸鋰的腐蝕性能評(píng)價(jià)非常重要。采用銅片腐蝕及多金屬氧化方法來(lái)評(píng)價(jià)不同條件下，4種高堿值磺酸鹽對(duì)金屬的腐蝕作用，結(jié)果列于表6。將它們以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的添加量分別調(diào)入15W／40多級(jí)油中，進(jìn)行單劑各項(xiàng)性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7。

從表6可以看出，在氧化安定性試驗(yàn)中，4種高堿值磺酸鹽都對(duì)銅、鉛有腐蝕性，而對(duì)鐵、鋁沒(méi)有腐蝕性。其中鋰鹽、鈣鹽和鎂鹽對(duì)金屬的腐蝕性相近，而鈉鹽對(duì)金屬的腐蝕較嚴(yán)重。

表6 含高堿值磺酸鹽潤(rùn)滑油的氧化安定性Table 6 Oxidation stability of lubricating oils containing overbased sulfonates

表7 4種高堿值磺酸鹽應(yīng)用于15W／40多級(jí)油的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 7 Evaluation results of four overbased sulfonates in 15W／40multi－grade oil

從表7可以看出，在4種高堿值磺酸鹽中，高堿值磺酸鋰的硫酸鹽灰分、成焦量、成漆量均最小，說(shuō)明其高溫清凈性、抗泡性均最好，抗氧化安定性與高堿值磺酸鎂相近，抗磨性較差，是一種性能較好的低灰分添加劑。

2.2.2 高堿值磺酸鋰在SD15W／40和CD15W／40內(nèi)燃機(jī)油中的應(yīng)用性能

采用通過(guò)臺(tái)架評(píng)定的CD15W／40（總劑量5.0%）和SD15W／40（總劑量5.0%）配方，在保持配方中添加劑總量不變的前提下，用0～0.6g的高堿值磺酸鋰、0.2g高堿值磺酸鈉代替部分高堿值磺酸鈣，考察高堿值磺酸鋰對(duì)于SD15W／40和CD15W／40性能的影響。首先考察加入高堿值磺酸鋰后SD15W／40和CD15W／40配方的相容性，確認(rèn)其相容性沒(méi)有問(wèn)題后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在配方中采用的清凈劑為高堿值磺酸鈣T106、高堿值硫化烷基酚鈣T122、高堿值烷基苯磺酸鋰、高堿值磺酸鈉，抗氧化劑為T(mén)203、T202、無(wú)灰型輔助抗氧化劑；分散劑為無(wú)灰分散劑T152。結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 高堿值磺酸鋰在SD15W／40和CD15W／40油品中的應(yīng)用性能Table 8 Application performance of overbased lithium sulfonate in SD15W／40and CD15W／40oils

從表8可以看出，在清凈劑總量不變的條件下，隨高堿值磺酸鋰用量的增加，SD15W／40的成焦量和成漆量逐漸減少，熱管評(píng)級(jí)逐漸下降，但當(dāng)加入量為0.6g時(shí)，成焦量、成漆量有所上升，說(shuō)明高堿值磺酸鋰在一定加入量時(shí)有助于改善油品清凈性。在相同加入量條件下，與高堿值磺酸鈉的清凈性相近。隨著高堿值磺酸鋰用量的增加，油品的抗氧化安定性先變好，再逐漸變差。當(dāng)高堿值磺酸鋰加入量為0.2g時(shí)，加壓差式掃描量熱法PDSC值最大。高堿值磺酸鋰含量變化對(duì)于油品的抗磨性影響趨勢(shì)不如在單劑評(píng)價(jià)中明顯，油膜破裂負(fù)荷（PB）和磨斑直徑（d）基本上沒(méi)有大的變化，這可能是由于引入其他添加劑一定程度上降低了其不利作用，而隨著高堿值磺酸鋰用量增加，油品的分散性也無(wú)明顯的變化趨勢(shì)。在相同加入量條件下，添加高堿值磺酸鋰與高堿值磺酸鈉的油品的成焦量、成漆量相近。

由表8還可以看出，當(dāng)添加劑總量不變時(shí)，隨著高堿值磺酸鋰加入量增加，CD15W／40油品的成焦量和成漆量逐漸減少，熱管評(píng)級(jí)逐漸下降，當(dāng)加入量為F－0.6g時(shí)，成焦量、成漆量有所上升，說(shuō)明高堿值磺酸鋰在一定加入量時(shí)有助于改善油品清凈性。相同加入量條件下，高堿值磺酸鋰的清凈性與高堿值磺酸鈉的清凈性相近。CD15W／40油品配方中使用高堿值磺酸鋰后，抗氧誘導(dǎo)期變化不大，不如在SD15W／40中變化明顯。采用高堿值磺酸鋰后，CD15W／40油品出現(xiàn)磨斑直徑增加、PB值減少的趨勢(shì)，高堿值磺酸鋰對(duì)于配方的抗磨性不利，說(shuō)明CD15W／40油品抗磨性隨著高堿值磺酸鋰加入量增加而變差。

2.2.3 高堿值磺酸鋰性能的綜合評(píng)價(jià)

高堿值磺酸鋰由于具有較低的灰分，可以在內(nèi)燃機(jī)油中部分替代其他金屬清凈劑，同時(shí)又能一定程度地提高油品的清凈性，符合內(nèi)燃機(jī)油環(huán)保發(fā)展的需求，是今后發(fā)展方向之一。烷基苯磺酸鈉的堿金屬腐蝕是制約其在發(fā)動(dòng)機(jī)油中應(yīng)用的主要原因，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在多金屬氧化中，磺酸鋰與磺酸鈣表現(xiàn)出相同的氧化性能和對(duì)金屬的腐蝕作用，可以推斷，采用磺酸鋰代替磺酸鈉應(yīng)該能夠降低或者消除內(nèi)燃機(jī)油中存在的堿金屬腐蝕現(xiàn)象。

高堿值磺酸鋰在SD15W／40和CD15W／40內(nèi)燃機(jī)油中均表現(xiàn)出較好的高溫清凈性，與高堿值磺酸鈉相近，這一現(xiàn)象與鋰的價(jià)態(tài)是＋1價(jià)、鋰元素的相對(duì)原子質(zhì)量小有關(guān)。

高堿值磺酸鋰在SD15W／40和CD15W／40中的抗磨性較差，目前并沒(méi)有太多的理論研究。有磺酸鋰的內(nèi)燃機(jī)油的抗磨性差應(yīng)該與磺酸鋰分子結(jié)構(gòu)和碳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。眾所周知，高堿值磺酸鈣中的碳酸鈣為無(wú)定型，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為方解石型碳酸鈣，可以提高內(nèi)燃機(jī)油的抗磨性。在本實(shí)驗(yàn)中，相同條件下的無(wú)定型碳酸鋰，或者是難以轉(zhuǎn)化為結(jié)晶型碳酸鹽，或者是結(jié)晶性碳酸鹽的抗磨性不如碳酸鈣，因此，表現(xiàn)出內(nèi)燃機(jī)油的抗磨性較差。

另外，在本實(shí)驗(yàn)中，SD15W／40和CD15W／40的配方不完全相同，SD15W／40配方中的添加劑可以彌補(bǔ)烷基苯磺酸鋰抗磨性差的缺點(diǎn)，在CD15W／40中其他添加劑彌補(bǔ)能力稍差。因此，在今后的應(yīng)用中，應(yīng)該考慮具體配方，添加適量的抗磨劑，最大限度地發(fā)揮高堿值磺酸鋰高溫清凈性好的優(yōu)點(diǎn)，提高油品的整體性能。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)篩選得到高堿值磺酸鋰優(yōu)化的合成條件，經(jīng)中型放大證明了該工藝的穩(wěn)定性。

（2）高堿值磺酸鋰比高堿值磺酸鈉對(duì)金屬的腐蝕性低，與高堿值磺酸鈣相近。

（3）單劑的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，高堿值磺酸鋰的高溫清凈性、抗氧化安定性均最好，其酸中和速率與高堿值磺酸鈉相近，其分散性、膠體穩(wěn)定性與高堿值磺酸鈉、高堿值磺酸鈣、高堿值磺酸鎂相近。

（4）無(wú)論是在汽油機(jī)油還是柴油機(jī)油中，隨著高堿值烷基苯磺酸鋰加入量增加，油品清凈性逐漸變好，高堿值磺酸鋰對(duì)于油品的抗磨性不利。

［1］JOSEPH P.Borated overbased material：US，4744920［P］.1988.

［2］MACK W H.Overbased alkali metal sulfonates：US，4867891［P］.1989.

［3］CWAKING R.Anti－wear lubricant additives：UK，2108147［P］.1983.

［4］MAASAQ O，HIROYASU T.Machining oil composition：EP，0622443［P］.1994.

［5］LINDA K.Lubricating oil for methanol fueled engines：US，5256322［P］.1993.

［6］LOOP J G.Overbased lithium salt additives and production thereof：EP，0731159［P］.1996.

［7］VERNON R.Detergent containing lithium metal having improved dispersancy and deposit control：US，6235688［P］.2001.

［8］CLEVERLEY J A.Overbased additives：US，4797217［P］.1989.

［9］SAVINO L.Detergent－dispersant additives based on salts of alkaline－earth and alkali metal for lubricating oils：US，5030687［P］.1991.

［10］CLEVERLEY J.Overbased additives：EP，0212922［P］.1986.