劉建良，劉洪全，王國成，馬愛增

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

成型是催化劑制備過程中一道重要工序，通過成型可以制備形狀、大小、強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)適宜的催化劑顆粒[1]。對移動床反應(yīng)催化工藝而言，為了實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)輸送并滿足其他的工業(yè)設(shè)計(jì)要求，需將催化劑制成直徑為1.4～2.0 mm的毫米級小球，同時(shí)壓碎強(qiáng)度不低于39 N粒。

制備毫米級小球載體的方法主要有滾球法、水柱成型法、滴球法。滾球法制備的小球成本低，但是球粒徑分布不均勻，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中易出現(xiàn)剝殼脫落現(xiàn)象，磨損率高。水柱成型是利用可溶性海藻酸鹽遇到多價(jià)金屬鹽離子(如鈣、鐵、鋅、銅、鈷、鋇、鋁離子等)溶液能夠生成聚合物水凝膠的原理制備小球，通常制備的小球壓碎強(qiáng)度偏低[2]。滴球法則是利用溶膠(鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠)在一定pH和濃度下凝膠化的特性，將溶膠以液滴的形式滴入油中，由于表面張力的收縮作用形成球滴，凝膠化形成小球，經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒等過程制得成品，分為油氨柱成型和熱油柱成型[3-5]。熱油柱成型是制備氧化鋁小球常用的工藝方法，最初見于美國專利US2620314[6]，首先用鹽酸和金屬鋁反應(yīng)制備鋁溶膠，然后和六次甲基四胺溶液混合后在熱油柱內(nèi)成球，將所得氧化鋁球在油相或者氨水溶液中于不同溫度下老化不同時(shí)間，可以得到不同堆密度、壓碎強(qiáng)度、比表面積和孔分布的產(chǎn)品。熱油柱成型是目前工業(yè)生產(chǎn)毫米級氧化鋁小球的主流技術(shù)，以氧化鋁小球?yàn)檩d體負(fù)載活性組分Pd后制備的催化劑在蒽醌氧化制備雙氧水領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

分子篩以其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和良好的催化性能被廣泛應(yīng)用于石油化工與精細(xì)化工行業(yè)[7]。目前工業(yè)上使用的分子篩小球大部分都采用傳統(tǒng)的滾動法成型，然而由于分子篩黏結(jié)性差，其成型相對困難，強(qiáng)度低。本課題以擬薄水鋁石粉、ZSM-5分子篩為原料，探索熱油柱成型法制備高強(qiáng)度高分子篩含量Al2O3-ZSM-5小球的可行性，同時(shí)以制備的小球?yàn)檩d體，負(fù)載活性組分Ga制備催化劑，以異丁烷芳構(gòu)化為探針反應(yīng)，考察不同Ga負(fù)載量催化劑對該芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

鋁溶膠(氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.7%)、ZSM-5分子篩，均來源于湖南建長石化股份有限公司；尿素、六次甲基四胺、硝酸及Ga(NO3)2，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；擬薄水鋁石粉，購于德國Sasol公司。

1.2 Al2O3-ZSM-5小球載體及催化劑的制備

將去離子水、尿素、ZSM-5分子篩和擬薄水鋁石粉加入到聚四氟乙烯杯中，攪拌30 min，加入一定量的酸溶液使之膠溶，加入六次甲基四胺溶液，攪拌60 min，得到一定黏度的溶膠漿液，熱油柱成型，收集濕球，經(jīng)水洗、干燥、焙燒后得到Al2O3-ZSM-5小球載體。采用等體積浸漬法，在室溫下用Ga(NO3)2水溶液浸漬Al2O3-ZSM-5小球載體，浸漬時(shí)間為4 h，然后在120 ℃下干燥 12 h，再在 550 ℃下焙燒 4 h，即制得不同Ga負(fù)載量的催化劑。

1.3 表征方法

采用靜態(tài)低溫N2吸附方法在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400物理吸附儀上測定樣品的比表面積和孔體積；Al2O3-ZSM-5小球的壓碎強(qiáng)度通過大連設(shè)備診斷器廠生產(chǎn)的ZQJ智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定，加力速率為5 Ns，量程為250 N；Al2O3-ZSM-5小球的磨損率在自行設(shè)計(jì)的儀器上測定。

1.4 催化劑活性評價(jià)

以異丁烷為模型化合物，采用10 mL固定床微反裝置評價(jià)催化劑對芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑6.0 g，床層高度約100 mm。反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫公司生產(chǎn)的7890A型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁溶膠熱油柱成型工藝路線研究

鋁溶膠熱油柱成型是目前主要的毫米級氧化鋁小球制備工藝路線[6]。將鋁溶膠直接作為膠黏劑與ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50)作用，經(jīng)熱油柱成型制備Al2O3-ZSM-5小球，考察ZSM-5分子篩加入量對Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影響。固定溶膠中尿素的質(zhì)量為ag，以其為基準(zhǔn)，膠凝劑六次甲基四胺的質(zhì)量為1.15ag，改變?nèi)苣z中ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將上述物料混合后滴入熱油柱成型，然后將小球取出，密封于油相中于138 ℃下老化8 h，再經(jīng)水洗、干燥、焙燒后得到Al2O3-ZSM-5小球，其物化性能如表1所示。

由表1可知：鋁溶膠與不同含量ZSM-5分子篩作用下所得溶膠的動力黏度(20 ℃)均維持在35 mPa·s左右；當(dāng)ZSM-5分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，所得Al2O3-ZSM-5小球的堆密度為0.66 gcm3，壓碎強(qiáng)度為30.4 N粒，低于標(biāo)準(zhǔn)值(39 N粒)，無法滿足移動床工藝的要求；隨著ZSM-5分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度、壓碎強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，堆密度降為0.31 gcm3，壓碎強(qiáng)度僅為6.2 N粒。該工藝路線成型過程順利，但是所用鋁溶膠與分子篩的膠黏性差，最終制備的Al2O3-ZSM-5小球強(qiáng)度低。

表1 分子篩與鋁溶膠作用制備的Al2O3-ZSM-5小球的物化性能

2.2 擬薄水鋁石熱油柱成型工藝路線研究

眾所周知，分子篩因其穩(wěn)固的硅鋁單元結(jié)構(gòu)而很難與酸膠溶，膠溶劑用量要根據(jù)分子篩的種類來確定。當(dāng)膠溶劑用量過少時(shí)，其不能與分子篩充分發(fā)生反應(yīng)，使所得催化劑的強(qiáng)度低；而膠溶劑用量過多時(shí)，一方面使膠溶反應(yīng)滲透到粉體內(nèi)層，破壞內(nèi)層粒子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，使內(nèi)應(yīng)力增大，明顯降低催化劑的徑向抗壓碎力；另一方面會破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，影響催化劑的性能。通過研究成型條件對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著膠溶劑酸濃度增加，催化劑表面的總酸量增加，從酸強(qiáng)度分布看，強(qiáng)酸中心沒有變化，但中強(qiáng)酸中心減少，而弱酸中心增加[8-9]。

嘗試采用不同擬薄水鋁石粉、ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50)與硝酸溶液作用制備溶膠，溶膠中加入尿素及六次甲基四胺膠凝劑后熱油柱成型，試驗(yàn)結(jié)果表明，采用不同擬薄水鋁石粉成型的效果差別較大，雖然小球成型過程比較順利，但普遍存在后續(xù)洗滌過程中小球易破碎、干燥后收率低的問題。相比而言，采用TM擬薄水鋁石粉時(shí)成型效果最佳。

以硝酸作為膠溶劑時(shí)制備的溶膠偏酸性，其加入量過多時(shí)溶膠易變?yōu)槟z[5]；同時(shí)六次甲基四胺水溶液為弱堿性體系，其加入量過多時(shí)則酸性溶膠易發(fā)生膠凝，無法成球，因此需優(yōu)化物料之間的配比。固定ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，TM擬薄水鋁石粉、硝酸、尿素、六次甲基四胺不同配比下的成球情況如表2所示。

表2 不同物料配比下的成球情況

由表2可知：溶膠體系中不加入尿素時(shí)，小球易破碎；隨著膠凝劑六次甲基四胺含量的增大，成型、取球順利；以硝酸的質(zhì)量(bg)為基準(zhǔn)，尿素的質(zhì)量為1.10bg、六次甲基四胺的質(zhì)量為0.90bg時(shí)為最優(yōu)配方，所制溶膠的動力黏度為40 mPa·s，成型過程順利，小球不團(tuán)聚、易取出。

固定溶膠中尿素、六次甲基四胺的含量，不同ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為50)含量對Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影響如表3所示。

表3 ZSM-5分子篩含量對Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影響

由表3可知：隨著溶膠中ZSM-5分子篩含量的增加，所得Al2O3-ZSM-5小球的堆密度、壓碎強(qiáng)度逐漸降低，磨損率逐漸增加；當(dāng)ZSM-5分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度為0.70 gcm3，壓碎強(qiáng)度為64.3 N粒，磨損率為0.5%；當(dāng)ZSM-5分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度降為0.59 gcm3，壓碎強(qiáng)度降為35.2 N粒，磨損率提高為3.8%；隨著分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40%提高至70%，Al2O3-ZSM-5小球的比表面積由290 m2g增大到323 m2g，孔體積由0.44 mLg降低至0.35 mLg，歸因于分子篩粉體本身比表面積高、微孔較多的緣故。

固定溶膠中ZSM-5分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，不同硅鋁比ZSM-5分子篩熱油柱成型對Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影響如表4所示。

表4 ZSM-5分子篩硅鋁比對Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影響

由表4可知：隨著ZSM-5分子篩硅鋁比由 50 增大到 400，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度由0.66 gcm3降到 0.63 gcm3，壓碎強(qiáng)度由 56.7 N粒降到 45.4 N粒，磨損率由 0.8% 增加到 1.7%。Al2O3-ZSM-5小球的強(qiáng)度主要由氧化鋁決定，ZSM-5分子篩硅鋁比升高時(shí)，其疏水性增強(qiáng)，即與其他粉體的結(jié)合力減弱，引起Al2O3-ZSM-5小球強(qiáng)度降低。分子篩合成時(shí)用的硅源一般是硅膠粉、硅溶膠、水玻璃、硅酸鈉等，在合成及洗滌過程中難免會出現(xiàn)硅源不能完全反應(yīng)、洗滌不徹底等現(xiàn)象，致使分子篩中含有一定數(shù)量的游離硅，游離硅很難與硝酸溶液反應(yīng)而成膠，對載體強(qiáng)度影響也較大[9]。

2.3 催化劑的異丁烷芳構(gòu)化活性評價(jià)

ZSM-5 分子篩的芳構(gòu)化活性與穩(wěn)定性較高，是理想的輕烴芳構(gòu)化催化材料[7]，但仍存在高溫下積炭失活快、芳烴選擇性偏低的問題。為了進(jìn)一步提高 ZSM-5 催化劑的芳構(gòu)化性能，需要對 ZSM-5 分子篩小球載體進(jìn)行改性，最常見的改性方法是金屬改性和非金屬改性。金屬改性可以消除芳構(gòu)化催化劑上的強(qiáng)酸中心[10-12]，同時(shí)提高L酸中心與B酸中心的比例。Zn和Ga是常見的金屬改性組元，因?yàn)閆n和Ga 物種在烷烴芳構(gòu)化過程的脫氫步驟(如烷烴活化脫氫及聚合物環(huán)化脫氫生成芳烴)中可發(fā)揮至關(guān)重要的作用。

在 ZSM-5 分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的條件下制備Al2O3-ZSM-5小球，并以所制小球?yàn)檩d體負(fù)載活性組分Ga，制備了不同Ga負(fù)載量的催化劑，在反應(yīng)溫度為 520 ℃、反應(yīng)壓力為 0.1 MPa、異丁烷質(zhì)量空速為 0.6 h-1的條件下，考察 Ga 改性催化劑作用下的芳構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果如表5所示。

表5 Ga 改性催化劑作用下的異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能

從表5可以看出：采用未負(fù)載 Ga 的催化劑 G-0 時(shí)，干氣產(chǎn)率為 30.67%，芳烴收率為 33.68%；向 Al2O3-ZSM-5 小球中引入脫氫組元 Ga 以后，干氣產(chǎn)率明顯下降，芳烴收率及選擇性大幅提高；隨著 Ga 負(fù)載量的增加，芳烴收率及選擇性先增加后降低；最優(yōu) Ga 負(fù)載量的 G-2 催化劑作用下干氣產(chǎn)率為 28.19%，芳烴收率為 60.40%，分別比采用 G-0 催化劑時(shí)降低 2.48 百分點(diǎn)和提高 26.72 百分點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1)通過優(yōu)化擬薄水鋁石粉、ZSM-5 粉與酸溶液的配比后經(jīng)膠溶制備溶膠，再經(jīng)熱油柱成型制備了 Al2O3-ZSM-5 小球載體，其壓碎強(qiáng)度高、堆密度適中、磨損率低，可滿足移動床工藝的需求。

(2)隨著 ZSM-5 分子篩含量的增加，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度和壓碎強(qiáng)度逐漸降低，磨損率增大，比表面積逐漸增大，孔體積有所降低。

(3)以 Al2O3-ZSM-5 小球?yàn)檩d體負(fù)載活性組分 Ga 制備催化劑，考察了其對異丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。相比于未負(fù)載 Ga 的催化劑，在負(fù)載 Ga 的催化劑作用下干氣產(chǎn)率明顯降低，芳烴收率和選擇性大幅提高。