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        沸騰床加氫-焦化組合工藝制備低硫石油焦

        2021-03-23 06:28:08仝玉軍孫世源葛海龍孟兆會(huì)
        石油煉制與化工 2021年3期
        關(guān)鍵詞:沸騰床石油焦殘?zhí)?/a>

        仝玉軍,楊 濤,孫世源,葛海龍,孟兆會(huì),劉 玲

        (1.中國(guó)石化大連石油化工研究院,遼寧 大連 116100;2.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心)

        石油焦是煉油廠延遲焦化裝置得到的固體副產(chǎn)品,是玻璃、鋼鐵、電解鋁等多個(gè)行業(yè)不可替代性的生產(chǎn)原料[1]。根據(jù)硫含量不同,石油焦分成多個(gè)品質(zhì)牌號(hào),低硫焦(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.0%)按品質(zhì)不同可分別用來(lái)生產(chǎn)石墨電極、預(yù)焙陽(yáng)極、冶煉工業(yè)硅等,而高硫焦(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%)通常用作水泥廠和發(fā)電廠的燃料;此外,不同品質(zhì)的石油焦價(jià)格存在較大差異。石油焦品質(zhì)主要由焦化原料性質(zhì)來(lái)決定,我國(guó)石油對(duì)外依存度和進(jìn)口高硫原油逐年增加,高硫石油焦產(chǎn)量也在逐年攀升,同時(shí)日益嚴(yán)格的國(guó)家環(huán)保法規(guī)的推出,高硫石油焦出路問(wèn)題是目前煉油廠亟待解決的難題,也是企業(yè)提質(zhì)增效的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[2-3]。

        降低焦化原料的硫含量是降低高硫焦產(chǎn)量和生產(chǎn)低硫焦的關(guān)鍵,沸騰床渣油加氫技術(shù)在焦化原料脫硫改質(zhì)方面具有顯著效果,主要得益于其具有催化劑可在線置換、利用率高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、裝置操作靈活等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng),能夠加工固定床加氫難以處理的高硫高金屬劣質(zhì)渣油[4-6]。與劣質(zhì)渣油直接進(jìn)行延遲焦化相比,沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油(初餾點(diǎn)大于540 ℃的加氫渣油,簡(jiǎn)稱UCO)的性質(zhì)得到較大改善,將其作為制備低硫石油焦原料具有較強(qiáng)的可行性[7-8]。

        目前,鮮有關(guān)于渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝制備低硫焦的相關(guān)研究,尤其是系統(tǒng)性地探究UCO焦化與渣油焦化的規(guī)律性差異。盡管目前國(guó)內(nèi)煉油廠新建沸騰床渣油加氫裝置的數(shù)量有限,但隨著現(xiàn)有煉油廠轉(zhuǎn)型升級(jí)和新建煉化一體化項(xiàng)目的推進(jìn),作為煉油廠重油核心加工單元的沸騰床加氫技術(shù)將會(huì)廣泛應(yīng)用。開(kāi)展渣油沸騰床加氫-焦化組合工藝制備低硫焦相關(guān)研究亟待進(jìn)行,其對(duì)指導(dǎo)煉油廠全流程優(yōu)化和提質(zhì)增效有著重要指導(dǎo)意義。

        本研究重點(diǎn)對(duì)渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝制備不同品質(zhì)石油焦的可行性進(jìn)行分析,以某劣質(zhì)減壓渣油為原料,進(jìn)行沸騰床加氫試驗(yàn),考察工藝條件對(duì)渣油轉(zhuǎn)化率、雜質(zhì)脫除率、產(chǎn)品分布和UCO性質(zhì)的影響;開(kāi)展未轉(zhuǎn)化油延遲焦化試驗(yàn),考察UCO焦化過(guò)程產(chǎn)品分布和焦炭性質(zhì);對(duì)渣油和UCO焦化過(guò)程中硫轉(zhuǎn)移規(guī)律和生焦規(guī)律進(jìn)行分析,同時(shí)將焦炭收率和性質(zhì)與UCO性質(zhì)關(guān)聯(lián)來(lái)預(yù)測(cè)UCO生焦過(guò)程,進(jìn)而優(yōu)化適宜的沸騰床加氫路線。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 工藝流程

        渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝流程如圖1所示,渣油經(jīng)沸騰床加氫處理后,通過(guò)常減壓蒸餾拔出輕餾分,UCO作為焦化原料進(jìn)焦化裝置生成低硫石油焦。

        圖1 沸騰床加氫-焦化組合工藝流程

        沸騰床加氫試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室小型沸騰床裝置上進(jìn)行,采用雙反應(yīng)器串聯(lián)流程,裝置的工藝流程如圖2所示。首先,在原料罐中預(yù)熱的渣油由原料泵輸入,經(jīng)過(guò)加熱爐加熱后與氫氣混合進(jìn)入第一反應(yīng)器(一反)入口,在催化劑和氫氣的作用下進(jìn)行反應(yīng),一反生成油和另一股氫氣混合進(jìn)入第二反應(yīng)器(二反),二反生成油進(jìn)入熱高壓分離器(熱高分)分離,熱高分氣相和兩個(gè)反應(yīng)器的氣相一起進(jìn)入冷高壓分離器(冷高分),冷高分氣相經(jīng)過(guò)水洗塔脫硫化氫后作循環(huán)氫,增壓后的循環(huán)氫與新氫匯合進(jìn)入到反應(yīng)器中,熱高分液相進(jìn)入熱低壓分離器(熱低分),熱低分氣相與冷高分液相都進(jìn)入冷低壓分離器(冷低分)分離,熱低分液相和冷低分液相的混合油作為加氫生成油去分餾裝置進(jìn)行餾分切割得到未轉(zhuǎn)化油。兩個(gè)反應(yīng)器都裝填自主研發(fā)的MoNi型球形催化劑。

        圖2 沸騰床渣油加氫裝置工藝流程

        焦化試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室延遲焦化小試裝置上進(jìn)行,該裝置的工藝流程如圖3所示。首先對(duì)焦化原料進(jìn)行預(yù)熱,然后焦化原料經(jīng)原料泵輸送到加熱爐,在加熱爐被迅速加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入焦化塔內(nèi),在焦化塔內(nèi)進(jìn)行生焦反應(yīng),反應(yīng)生成的氣體和液體產(chǎn)品進(jìn)入蒸餾塔中,分離得到焦化氣體、輕油和重油。焦化反應(yīng)結(jié)束后,對(duì)焦化塔進(jìn)行除焦得到焦炭。焦化工藝條件為:加熱爐出口溫度490 ℃,焦化壓力0.18 MPa,充焦時(shí)間6 h。

        圖3 延遲焦化小試裝置流程示意

        1.2 試驗(yàn)原料

        試驗(yàn)所用減壓渣油原料取自國(guó)內(nèi)某加工中東混合原油的煉油廠的常減壓蒸餾裝置,其性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知,該渣油原料屬于高硫、高金屬含量和高殘?zhí)康牧淤|(zhì)原料,加工難度較大。

        表1 減壓渣油原料的基本性質(zhì)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 渣油沸騰床加氫過(guò)程

        沸騰床加氫過(guò)程中工藝參數(shù)對(duì)渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率有著顯著影響,進(jìn)而影響未轉(zhuǎn)化油的收率和性質(zhì)。沸騰床加氫過(guò)程中,反應(yīng)溫度和空速為兩個(gè)關(guān)鍵的調(diào)節(jié)手段,以下重點(diǎn)考察溫度和空速對(duì)渣油沸騰床加氫過(guò)程的影響,其他工藝條件為:反應(yīng)壓力15.0 MPa,氫油體積比600。

        2.1.1 轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率表2為反應(yīng)溫度和空速對(duì)渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率的影響。由表2可以看出,隨著反應(yīng)器溫度升高或空速降低,渣油轉(zhuǎn)化率、脫硫率、降殘?zhí)柯?、脫金屬率逐漸增加;溫度對(duì)降殘?zhí)柯实挠绊戄^大,對(duì)脫硫率的影響次之,對(duì)脫金屬率和脫氮率的影響最小,但在試驗(yàn)范圍內(nèi)脫金屬率保持較高水平(大于95%),脫氮率較低;降低空速,提高反應(yīng)停留時(shí)間,脫氮率明顯提升;比較雜質(zhì)脫除率和渣油轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì),溫度升高或空速降低,對(duì)渣油轉(zhuǎn)化率的影響程度較大:從條件1到條件5,渣油轉(zhuǎn)化率提高近40百分點(diǎn),而脫硫率、脫氮率、降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾史謩e提高約13,17,27,5百分點(diǎn),即同樣的工藝條件變化區(qū)間內(nèi),渣油轉(zhuǎn)化率的變化區(qū)間明顯大于雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯?。總體來(lái)看,渣油轉(zhuǎn)化率提高,雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯室蚕鄳?yīng)提高。

        表2 反應(yīng)溫度和空速對(duì)轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率的影響

        2.1.2 未轉(zhuǎn)化油收率和性質(zhì)對(duì)表2中的加氫生成油進(jìn)行餾分切割,得到不同加氫條件下的UCO,分別記作UCO-1,UCO-2,UCO-3,UCO-4,UCO-5。各UCO的收率和主要性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出:在渣油轉(zhuǎn)化率低于77%(條件1~條件4)時(shí),隨著反應(yīng)溫度升高或空速降低,UCO收率降低,硫含量降低,密度、殘?zhí)亢偷吭黾?;?dāng)渣油轉(zhuǎn)化率(條件3與條件4)相當(dāng)時(shí),由于工藝條件的差異,UCO的性質(zhì)存在較大的差異,在反應(yīng)溫度(一反二反)為(基準(zhǔn)+10)(基準(zhǔn)+10)、體積空速為(基準(zhǔn)×0.7)時(shí),UCO中的硫含量存在最小值;當(dāng)渣油轉(zhuǎn)化率較高時(shí)(大于77%),通過(guò)提高反應(yīng)溫度,渣油轉(zhuǎn)化率提高,UCO收率降低,UCO中硫含量呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。究其原因是由于硫在渣油中的存在形式[9-10],高轉(zhuǎn)化率下未被脫除的硫主要存在UCO稠環(huán)芳烴中,脫除難度較大,進(jìn)一步提高渣油轉(zhuǎn)化率,UCO收率降低,稠環(huán)芳烴脫烷基縮合,進(jìn)而表現(xiàn)出UCO中硫含量和殘?zhí)吭黾?。在渣油沸騰床加氫過(guò)程中,要重點(diǎn)關(guān)注UCO硫含量變化的拐點(diǎn)。

        表3 工藝條件對(duì)沸騰床加氫UCO收率和性質(zhì)的影響

        2.2 沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油延遲焦化

        2.2.1 焦化產(chǎn)品分布相同焦化條件下,減壓渣油焦化和UCO焦化的產(chǎn)品分布對(duì)比見(jiàn)表4。由表4可以看出:相同焦化條件下,與減壓渣油焦化相比,UCO焦化過(guò)程的H2S產(chǎn)率更低,焦炭收率略低;同樣是UCO焦化,不同UCO焦化產(chǎn)品的分布也存在較大差異,這主要由UCO原料性質(zhì)不同造成。

        表4 渣油焦化和UCO焦化的產(chǎn)品分布對(duì)比 w,%

        2.2.2 焦炭性質(zhì)由渣油和不同UCO制備的焦炭性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表5。表6和表7分別為不同牌號(hào)石油焦質(zhì)量指標(biāo)(SHT 0527—2015)和預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦原料技術(shù)要求(YST 843—2012)。UCO焦化制備焦炭的硫含量明顯低于渣油制備的焦炭,相比于渣油焦炭,較低硫含量UCO制備的石油焦的品質(zhì)明顯提升。不同工藝條件下UCO制備的焦炭性質(zhì)存在較大差異,可以看出,在沸騰床加氫反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)基準(zhǔn)、反應(yīng)空速為基準(zhǔn)工藝條件下,即較低渣油轉(zhuǎn)化率下,UCO焦化得到的焦炭就能夠滿足低硫石油焦指標(biāo);隨著渣油轉(zhuǎn)化率升高,焦炭中硫含量降低,焦炭品質(zhì)提升。根據(jù)所需低硫焦牌號(hào),通過(guò)調(diào)整沸騰床加氫過(guò)程可得到適宜的焦化原料UCO,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不同牌號(hào)低硫石油焦生成的靈活調(diào)整。5種UCO制備的焦炭都滿足預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦原料技術(shù)要求,其中UCO-2,UCO-3,UCO-4制備的焦炭滿足YBYJJ-1牌號(hào)的質(zhì)量指標(biāo)。

        表5 由渣油和不同UCO制備的焦炭性質(zhì)對(duì)比

        表6 不同牌號(hào)石油焦質(zhì)量指標(biāo)

        表7 預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦原料技術(shù)要求

        2.3 渣油和未轉(zhuǎn)化油焦化規(guī)律差異分析

        2.3.1 硫轉(zhuǎn)移規(guī)律為了考察焦化過(guò)程的硫轉(zhuǎn)移規(guī)律,定義焦炭硫轉(zhuǎn)移效率,其計(jì)算式見(jiàn)式(1)。

        焦炭硫轉(zhuǎn)移效率=焦炭硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)×焦炭收率焦化原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

        (1)

        焦炭硫轉(zhuǎn)移效率體現(xiàn)了原料中的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中的比例。減壓渣油和不同UCO焦化時(shí)的硫轉(zhuǎn)移效率對(duì)比如圖4所示。由圖4可以看出:UCO焦化時(shí)的硫轉(zhuǎn)移效率明顯高于渣油原料;UCO焦化過(guò)程中,原料中有60%左右的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中,明顯高于減壓渣油焦化過(guò)程的比例(約42%)。這是由于減壓渣油和UCO性質(zhì)不同,故UCO與渣油焦化規(guī)律存在較大差異,減壓渣油原料和未轉(zhuǎn)化油中硫分布的差異,渣油經(jīng)過(guò)加氫處理后,未脫除的硫主要存在于UCO中容易生焦的多環(huán)芳烴組分中,在焦化過(guò)程中硫容易轉(zhuǎn)移到焦炭中。

        圖4 減壓渣油和UCO焦化的焦炭硫轉(zhuǎn)移效率對(duì)比

        圖5 渣油原料和未轉(zhuǎn)化油焦化過(guò)程的生焦系數(shù)對(duì)比

        2.3.2 生焦規(guī)律圖5為渣油原料和未轉(zhuǎn)化油焦化過(guò)程的生焦系數(shù)(焦炭收率與原料殘?zhí)康谋戎?對(duì)比。由圖5可知,相比于渣油原料,未轉(zhuǎn)化油焦化過(guò)程的生焦系數(shù)明顯較高;在焦化過(guò)程中,生焦系數(shù)通常與原料的殘?zhí)砍尸F(xiàn)負(fù)相關(guān)性。圖6為生焦系數(shù)與UCO殘?zhí)?CCRUCO)的關(guān)系。由圖6可以看出,UCO焦化過(guò)程也符合負(fù)相關(guān)性規(guī)律。

        圖6 生焦系數(shù)與UCO殘?zhí)康年P(guān)系

        2.4 未轉(zhuǎn)化油焦化制備低硫焦預(yù)測(cè)

        由上述研究可知,通過(guò)調(diào)整沸騰床加氫的工藝條件可以得到不同性質(zhì)的UCO,進(jìn)而可通過(guò)焦化工藝制備不同牌號(hào)的低硫石油焦。圖7為焦炭收率(ycoke)與CCRUCO的關(guān)系。由圖7可以看出,UCO焦化制備低硫石油焦過(guò)程中,ycoke與CCRUCO呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[如式(2)所示],相關(guān)系數(shù)R2為0.989,擬合效果良好。

        ycoke=1.38×CCRUCO+7.57

        (2)

        圖7 焦炭收率與UCO殘?zhí)康年P(guān)系

        圖8為焦炭硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Scoke)與UCO硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(SUCO)的關(guān)系。由圖8可以看出,UCO焦化制備低硫石油焦過(guò)程,Scoke與SUCO呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[如式(3)所示],相關(guān)系數(shù)R2為0.967,擬合效果良好。

        Scoke=2.13×SUCO-0.017

        (3)

        在已知UCO殘?zhí)亢土蚝康幕A(chǔ)上,通過(guò)式(2)和式(3)可預(yù)測(cè)UCO焦化制備的焦炭硫含量和收率,進(jìn)而來(lái)指導(dǎo)沸騰床加氫工藝參數(shù)的調(diào)整。

        圖8 焦炭硫含量與UCO硫含量的關(guān)系

        3 結(jié) 論

        (1)渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝在制備高品質(zhì)石油焦方面具有明顯優(yōu)勢(shì),通過(guò)優(yōu)化沸騰床加氫工藝參數(shù)可實(shí)現(xiàn)不同品質(zhì)低硫焦生產(chǎn)的靈活調(diào)整。在沸騰床加氫過(guò)程中,提高溫度或降低空速有利于渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率升高,同樣操作區(qū)間內(nèi),渣油轉(zhuǎn)化率的變化區(qū)間明顯高于雜質(zhì)脫除率。隨著渣油轉(zhuǎn)化率增加,UCO硫含量先降低再升高。

        (2)由于渣油和UCO性質(zhì)不同,UCO與渣油焦化規(guī)律存在較大差異,UCO焦化過(guò)程中原料中60%左右的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中,明顯高于渣油焦化過(guò)程中硫轉(zhuǎn)移到焦炭的比例(約42%);相比于渣油,用較低硫含量UCO制備的石油焦的品質(zhì)明顯提升。

        (3)UCO焦化過(guò)程石油焦收率和硫含量分別與UCO的殘?zhí)亢土蚝砍尸F(xiàn)良好的線性關(guān)系,可根據(jù)所需低硫焦牌號(hào)來(lái)指導(dǎo)沸騰床加氫過(guò)程的工藝優(yōu)化。

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