仝玉軍，楊 濤，孫世源，葛海龍，孟兆會，劉 玲

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116100；2.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心)

石油焦是煉油廠延遲焦化裝置得到的固體副產(chǎn)品，是玻璃、鋼鐵、電解鋁等多個行業(yè)不可替代性的生產(chǎn)原料[1]。根據(jù)硫含量不同，石油焦分成多個品質(zhì)牌號，低硫焦(硫質(zhì)量分數(shù)小于3.0%)按品質(zhì)不同可分別用來生產(chǎn)石墨電極、預(yù)焙陽極、冶煉工業(yè)硅等，而高硫焦(硫質(zhì)量分數(shù)大于3.0%)通常用作水泥廠和發(fā)電廠的燃料；此外，不同品質(zhì)的石油焦價格存在較大差異。石油焦品質(zhì)主要由焦化原料性質(zhì)來決定，我國石油對外依存度和進口高硫原油逐年增加，高硫石油焦產(chǎn)量也在逐年攀升，同時日益嚴格的國家環(huán)保法規(guī)的推出，高硫石油焦出路問題是目前煉油廠亟待解決的難題，也是企業(yè)提質(zhì)增效的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[2-3]。

降低焦化原料的硫含量是降低高硫焦產(chǎn)量和生產(chǎn)低硫焦的關(guān)鍵，沸騰床渣油加氫技術(shù)在焦化原料脫硫改質(zhì)方面具有顯著效果，主要得益于其具有催化劑可在線置換、利用率高、運轉(zhuǎn)周期長、裝置操作靈活等優(yōu)點，同時對原料適應(yīng)性強，能夠加工固定床加氫難以處理的高硫高金屬劣質(zhì)渣油[4-6]。與劣質(zhì)渣油直接進行延遲焦化相比，沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油(初餾點大于540 ℃的加氫渣油，簡稱UCO)的性質(zhì)得到較大改善，將其作為制備低硫石油焦原料具有較強的可行性[7-8]。

目前，鮮有關(guān)于渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝制備低硫焦的相關(guān)研究，尤其是系統(tǒng)性地探究UCO焦化與渣油焦化的規(guī)律性差異。盡管目前國內(nèi)煉油廠新建沸騰床渣油加氫裝置的數(shù)量有限，但隨著現(xiàn)有煉油廠轉(zhuǎn)型升級和新建煉化一體化項目的推進，作為煉油廠重油核心加工單元的沸騰床加氫技術(shù)將會廣泛應(yīng)用。開展渣油沸騰床加氫-焦化組合工藝制備低硫焦相關(guān)研究亟待進行，其對指導(dǎo)煉油廠全流程優(yōu)化和提質(zhì)增效有著重要指導(dǎo)意義。

本研究重點對渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝制備不同品質(zhì)石油焦的可行性進行分析，以某劣質(zhì)減壓渣油為原料，進行沸騰床加氫試驗，考察工藝條件對渣油轉(zhuǎn)化率、雜質(zhì)脫除率、產(chǎn)品分布和UCO性質(zhì)的影響；開展未轉(zhuǎn)化油延遲焦化試驗，考察UCO焦化過程產(chǎn)品分布和焦炭性質(zhì)；對渣油和UCO焦化過程中硫轉(zhuǎn)移規(guī)律和生焦規(guī)律進行分析，同時將焦炭收率和性質(zhì)與UCO性質(zhì)關(guān)聯(lián)來預(yù)測UCO生焦過程，進而優(yōu)化適宜的沸騰床加氫路線。

1 實 驗

1.1 工藝流程

渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝流程如圖1所示，渣油經(jīng)沸騰床加氫處理后，通過常減壓蒸餾拔出輕餾分，UCO作為焦化原料進焦化裝置生成低硫石油焦。

圖1 沸騰床加氫-焦化組合工藝流程

沸騰床加氫試驗在實驗室小型沸騰床裝置上進行，采用雙反應(yīng)器串聯(lián)流程，裝置的工藝流程如圖2所示。首先，在原料罐中預(yù)熱的渣油由原料泵輸入，經(jīng)過加熱爐加熱后與氫氣混合進入第一反應(yīng)器(一反)入口，在催化劑和氫氣的作用下進行反應(yīng)，一反生成油和另一股氫氣混合進入第二反應(yīng)器(二反)，二反生成油進入熱高壓分離器(熱高分)分離，熱高分氣相和兩個反應(yīng)器的氣相一起進入冷高壓分離器(冷高分)，冷高分氣相經(jīng)過水洗塔脫硫化氫后作循環(huán)氫，增壓后的循環(huán)氫與新氫匯合進入到反應(yīng)器中，熱高分液相進入熱低壓分離器(熱低分)，熱低分氣相與冷高分液相都進入冷低壓分離器(冷低分)分離，熱低分液相和冷低分液相的混合油作為加氫生成油去分餾裝置進行餾分切割得到未轉(zhuǎn)化油。兩個反應(yīng)器都裝填自主研發(fā)的MoNi型球形催化劑。

圖2 沸騰床渣油加氫裝置工藝流程

焦化試驗在實驗室延遲焦化小試裝置上進行，該裝置的工藝流程如圖3所示。首先對焦化原料進行預(yù)熱，然后焦化原料經(jīng)原料泵輸送到加熱爐，在加熱爐被迅速加熱到反應(yīng)溫度后進入焦化塔內(nèi)，在焦化塔內(nèi)進行生焦反應(yīng)，反應(yīng)生成的氣體和液體產(chǎn)品進入蒸餾塔中，分離得到焦化氣體、輕油和重油。焦化反應(yīng)結(jié)束后，對焦化塔進行除焦得到焦炭。焦化工藝條件為：加熱爐出口溫度490 ℃，焦化壓力0.18 MPa，充焦時間6 h。

圖3 延遲焦化小試裝置流程示意

1.2 試驗原料

試驗所用減壓渣油原料取自國內(nèi)某加工中東混合原油的煉油廠的常減壓蒸餾裝置，其性質(zhì)見表1。由表1可知，該渣油原料屬于高硫、高金屬含量和高殘?zhí)康牧淤|(zhì)原料，加工難度較大。

表1 減壓渣油原料的基本性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油沸騰床加氫過程

沸騰床加氫過程中工藝參數(shù)對渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率有著顯著影響，進而影響未轉(zhuǎn)化油的收率和性質(zhì)。沸騰床加氫過程中，反應(yīng)溫度和空速為兩個關(guān)鍵的調(diào)節(jié)手段，以下重點考察溫度和空速對渣油沸騰床加氫過程的影響，其他工藝條件為：反應(yīng)壓力15.0 MPa，氫油體積比600。

2.1.1 轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率表2為反應(yīng)溫度和空速對渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率的影響。由表2可以看出，隨著反應(yīng)器溫度升高或空速降低，渣油轉(zhuǎn)化率、脫硫率、降殘?zhí)柯?、脫金屬率逐漸增加；溫度對降殘?zhí)柯实挠绊戄^大，對脫硫率的影響次之，對脫金屬率和脫氮率的影響最小，但在試驗范圍內(nèi)脫金屬率保持較高水平(大于95%)，脫氮率較低；降低空速，提高反應(yīng)停留時間，脫氮率明顯提升；比較雜質(zhì)脫除率和渣油轉(zhuǎn)化率的變化趨勢，溫度升高或空速降低，對渣油轉(zhuǎn)化率的影響程度較大：從條件1到條件5，渣油轉(zhuǎn)化率提高近40百分點，而脫硫率、脫氮率、降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾史謩e提高約13，17，27，5百分點，即同樣的工藝條件變化區(qū)間內(nèi)，渣油轉(zhuǎn)化率的變化區(qū)間明顯大于雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯?。總體來看，渣油轉(zhuǎn)化率提高，雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯室蚕鄳?yīng)提高。

表2 反應(yīng)溫度和空速對轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率的影響

2.1.2 未轉(zhuǎn)化油收率和性質(zhì)對表2中的加氫生成油進行餾分切割，得到不同加氫條件下的UCO，分別記作UCO-1，UCO-2，UCO-3，UCO-4，UCO-5。各UCO的收率和主要性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出：在渣油轉(zhuǎn)化率低于77%(條件1～條件4)時，隨著反應(yīng)溫度升高或空速降低，UCO收率降低，硫含量降低，密度、殘?zhí)亢偷吭黾?；當渣油轉(zhuǎn)化率(條件3與條件4)相當時，由于工藝條件的差異，UCO的性質(zhì)存在較大的差異，在反應(yīng)溫度(一反二反)為(基準+10)(基準+10)、體積空速為(基準×0.7)時，UCO中的硫含量存在最小值；當渣油轉(zhuǎn)化率較高時(大于77%)，通過提高反應(yīng)溫度，渣油轉(zhuǎn)化率提高，UCO收率降低，UCO中硫含量呈現(xiàn)升高趨勢。究其原因是由于硫在渣油中的存在形式[9-10]，高轉(zhuǎn)化率下未被脫除的硫主要存在UCO稠環(huán)芳烴中，脫除難度較大，進一步提高渣油轉(zhuǎn)化率，UCO收率降低，稠環(huán)芳烴脫烷基縮合，進而表現(xiàn)出UCO中硫含量和殘?zhí)吭黾?。在渣油沸騰床加氫過程中，要重點關(guān)注UCO硫含量變化的拐點。

表3 工藝條件對沸騰床加氫UCO收率和性質(zhì)的影響

2.2 沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油延遲焦化

2.2.1 焦化產(chǎn)品分布相同焦化條件下，減壓渣油焦化和UCO焦化的產(chǎn)品分布對比見表4。由表4可以看出：相同焦化條件下，與減壓渣油焦化相比，UCO焦化過程的H2S產(chǎn)率更低，焦炭收率略低；同樣是UCO焦化，不同UCO焦化產(chǎn)品的分布也存在較大差異，這主要由UCO原料性質(zhì)不同造成。

表4 渣油焦化和UCO焦化的產(chǎn)品分布對比 w，%

2.2.2 焦炭性質(zhì)由渣油和不同UCO制備的焦炭性質(zhì)對比見表5。表6和表7分別為不同牌號石油焦質(zhì)量指標(SHT 0527—2015)和預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求(YST 843—2012)。UCO焦化制備焦炭的硫含量明顯低于渣油制備的焦炭，相比于渣油焦炭，較低硫含量UCO制備的石油焦的品質(zhì)明顯提升。不同工藝條件下UCO制備的焦炭性質(zhì)存在較大差異，可以看出，在沸騰床加氫反應(yīng)溫度為基準基準、反應(yīng)空速為基準工藝條件下，即較低渣油轉(zhuǎn)化率下，UCO焦化得到的焦炭就能夠滿足低硫石油焦指標；隨著渣油轉(zhuǎn)化率升高，焦炭中硫含量降低，焦炭品質(zhì)提升。根據(jù)所需低硫焦牌號，通過調(diào)整沸騰床加氫過程可得到適宜的焦化原料UCO，進而實現(xiàn)不同牌號低硫石油焦生成的靈活調(diào)整。5種UCO制備的焦炭都滿足預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求，其中UCO-2，UCO-3，UCO-4制備的焦炭滿足YBYJJ-1牌號的質(zhì)量指標。

表5 由渣油和不同UCO制備的焦炭性質(zhì)對比

表6 不同牌號石油焦質(zhì)量指標

表7 預(yù)焙陽極用石油焦原料技術(shù)要求

2.3 渣油和未轉(zhuǎn)化油焦化規(guī)律差異分析

2.3.1 硫轉(zhuǎn)移規(guī)律為了考察焦化過程的硫轉(zhuǎn)移規(guī)律，定義焦炭硫轉(zhuǎn)移效率，其計算式見式(1)。

焦炭硫轉(zhuǎn)移效率=焦炭硫質(zhì)量分數(shù)×焦炭收率焦化原料硫質(zhì)量分數(shù)×100%

(1)

焦炭硫轉(zhuǎn)移效率體現(xiàn)了原料中的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中的比例。減壓渣油和不同UCO焦化時的硫轉(zhuǎn)移效率對比如圖4所示。由圖4可以看出：UCO焦化時的硫轉(zhuǎn)移效率明顯高于渣油原料；UCO焦化過程中，原料中有60%左右的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中，明顯高于減壓渣油焦化過程的比例(約42%)。這是由于減壓渣油和UCO性質(zhì)不同，故UCO與渣油焦化規(guī)律存在較大差異，減壓渣油原料和未轉(zhuǎn)化油中硫分布的差異，渣油經(jīng)過加氫處理后，未脫除的硫主要存在于UCO中容易生焦的多環(huán)芳烴組分中，在焦化過程中硫容易轉(zhuǎn)移到焦炭中。

圖4 減壓渣油和UCO焦化的焦炭硫轉(zhuǎn)移效率對比

圖5 渣油原料和未轉(zhuǎn)化油焦化過程的生焦系數(shù)對比

2.3.2 生焦規(guī)律圖5為渣油原料和未轉(zhuǎn)化油焦化過程的生焦系數(shù)(焦炭收率與原料殘?zhí)康谋戎?對比。由圖5可知，相比于渣油原料，未轉(zhuǎn)化油焦化過程的生焦系數(shù)明顯較高；在焦化過程中，生焦系數(shù)通常與原料的殘?zhí)砍尸F(xiàn)負相關(guān)性。圖6為生焦系數(shù)與UCO殘?zhí)?CCRUCO)的關(guān)系。由圖6可以看出，UCO焦化過程也符合負相關(guān)性規(guī)律。

圖6 生焦系數(shù)與UCO殘?zhí)康年P(guān)系

2.4 未轉(zhuǎn)化油焦化制備低硫焦預(yù)測

由上述研究可知，通過調(diào)整沸騰床加氫的工藝條件可以得到不同性質(zhì)的UCO，進而可通過焦化工藝制備不同牌號的低硫石油焦。圖7為焦炭收率(ycoke)與CCRUCO的關(guān)系。由圖7可以看出，UCO焦化制備低硫石油焦過程中，ycoke與CCRUCO呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[如式(2)所示]，相關(guān)系數(shù)R2為0.989，擬合效果良好。

ycoke=1.38×CCRUCO+7.57

(2)

圖7 焦炭收率與UCO殘?zhí)康年P(guān)系

圖8為焦炭硫質(zhì)量分數(shù)(Scoke)與UCO硫質(zhì)量分數(shù)(SUCO)的關(guān)系。由圖8可以看出，UCO焦化制備低硫石油焦過程，Scoke與SUCO呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[如式(3)所示]，相關(guān)系數(shù)R2為0.967，擬合效果良好。

Scoke=2.13×SUCO-0.017

(3)

在已知UCO殘?zhí)亢土蚝康幕A(chǔ)上，通過式(2)和式(3)可預(yù)測UCO焦化制備的焦炭硫含量和收率，進而來指導(dǎo)沸騰床加氫工藝參數(shù)的調(diào)整。

圖8 焦炭硫含量與UCO硫含量的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝在制備高品質(zhì)石油焦方面具有明顯優(yōu)勢，通過優(yōu)化沸騰床加氫工藝參數(shù)可實現(xiàn)不同品質(zhì)低硫焦生產(chǎn)的靈活調(diào)整。在沸騰床加氫過程中，提高溫度或降低空速有利于渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率升高，同樣操作區(qū)間內(nèi)，渣油轉(zhuǎn)化率的變化區(qū)間明顯高于雜質(zhì)脫除率。隨著渣油轉(zhuǎn)化率增加，UCO硫含量先降低再升高。

(2)由于渣油和UCO性質(zhì)不同，UCO與渣油焦化規(guī)律存在較大差異，UCO焦化過程中原料中60%左右的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中，明顯高于渣油焦化過程中硫轉(zhuǎn)移到焦炭的比例(約42%)；相比于渣油，用較低硫含量UCO制備的石油焦的品質(zhì)明顯提升。

(3)UCO焦化過程石油焦收率和硫含量分別與UCO的殘?zhí)亢土蚝砍尸F(xiàn)良好的線性關(guān)系，可根據(jù)所需低硫焦牌號來指導(dǎo)沸騰床加氫過程的工藝優(yōu)化。