仝玉軍，楊 濤，孫世源，葛海龍，孟兆會(huì)，劉 玲

(1.中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116100；2.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心)

石油焦是煉油廠延遲焦化裝置得到的固體副產(chǎn)品，是玻璃、鋼鐵、電解鋁等多個(gè)行業(yè)不可替代性的生產(chǎn)原料[1]。根據(jù)硫含量不同，石油焦分成多個(gè)品質(zhì)牌號(hào)，低硫焦(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.0%)按品質(zhì)不同可分別用來(lái)生產(chǎn)石墨電極、預(yù)焙陽(yáng)極、冶煉工業(yè)硅等，而高硫焦(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%)通常用作水泥廠和發(fā)電廠的燃料；此外，不同品質(zhì)的石油焦價(jià)格存在較大差異。石油焦品質(zhì)主要由焦化原料性質(zhì)來(lái)決定，我國(guó)石油對(duì)外依存度和進(jìn)口高硫原油逐年增加，高硫石油焦產(chǎn)量也在逐年攀升，同時(shí)日益嚴(yán)格的國(guó)家環(huán)保法規(guī)的推出，高硫石油焦出路問(wèn)題是目前煉油廠亟待解決的難題，也是企業(yè)提質(zhì)增效的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[2-3]。

降低焦化原料的硫含量是降低高硫焦產(chǎn)量和生產(chǎn)低硫焦的關(guān)鍵，沸騰床渣油加氫技術(shù)在焦化原料脫硫改質(zhì)方面具有顯著效果，主要得益于其具有催化劑可在線置換、利用率高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、裝置操作靈活等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，能夠加工固定床加氫難以處理的高硫高金屬劣質(zhì)渣油[4-6]。與劣質(zhì)渣油直接進(jìn)行延遲焦化相比，沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油(初餾點(diǎn)大于540 ℃的加氫渣油，簡(jiǎn)稱UCO)的性質(zhì)得到較大改善，將其作為制備低硫石油焦原料具有較強(qiáng)的可行性[7-8]。

目前，鮮有關(guān)于渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝制備低硫焦的相關(guān)研究，尤其是系統(tǒng)性地探究UCO焦化與渣油焦化的規(guī)律性差異。盡管目前國(guó)內(nèi)煉油廠新建沸騰床渣油加氫裝置的數(shù)量有限，但隨著現(xiàn)有煉油廠轉(zhuǎn)型升級(jí)和新建煉化一體化項(xiàng)目的推進(jìn)，作為煉油廠重油核心加工單元的沸騰床加氫技術(shù)將會(huì)廣泛應(yīng)用。開(kāi)展渣油沸騰床加氫-焦化組合工藝制備低硫焦相關(guān)研究亟待進(jìn)行，其對(duì)指導(dǎo)煉油廠全流程優(yōu)化和提質(zhì)增效有著重要指導(dǎo)意義。

本研究重點(diǎn)對(duì)渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝制備不同品質(zhì)石油焦的可行性進(jìn)行分析，以某劣質(zhì)減壓渣油為原料，進(jìn)行沸騰床加氫試驗(yàn)，考察工藝條件對(duì)渣油轉(zhuǎn)化率、雜質(zhì)脫除率、產(chǎn)品分布和UCO性質(zhì)的影響；開(kāi)展未轉(zhuǎn)化油延遲焦化試驗(yàn)，考察UCO焦化過(guò)程產(chǎn)品分布和焦炭性質(zhì)；對(duì)渣油和UCO焦化過(guò)程中硫轉(zhuǎn)移規(guī)律和生焦規(guī)律進(jìn)行分析，同時(shí)將焦炭收率和性質(zhì)與UCO性質(zhì)關(guān)聯(lián)來(lái)預(yù)測(cè)UCO生焦過(guò)程，進(jìn)而優(yōu)化適宜的沸騰床加氫路線。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 工藝流程

渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝流程如圖1所示，渣油經(jīng)沸騰床加氫處理后，通過(guò)常減壓蒸餾拔出輕餾分，UCO作為焦化原料進(jìn)焦化裝置生成低硫石油焦。

圖1 沸騰床加氫-焦化組合工藝流程

沸騰床加氫試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室小型沸騰床裝置上進(jìn)行，采用雙反應(yīng)器串聯(lián)流程，裝置的工藝流程如圖2所示。首先，在原料罐中預(yù)熱的渣油由原料泵輸入，經(jīng)過(guò)加熱爐加熱后與氫氣混合進(jìn)入第一反應(yīng)器(一反)入口，在催化劑和氫氣的作用下進(jìn)行反應(yīng)，一反生成油和另一股氫氣混合進(jìn)入第二反應(yīng)器(二反)，二反生成油進(jìn)入熱高壓分離器(熱高分)分離，熱高分氣相和兩個(gè)反應(yīng)器的氣相一起進(jìn)入冷高壓分離器(冷高分)，冷高分氣相經(jīng)過(guò)水洗塔脫硫化氫后作循環(huán)氫，增壓后的循環(huán)氫與新氫匯合進(jìn)入到反應(yīng)器中，熱高分液相進(jìn)入熱低壓分離器(熱低分)，熱低分氣相與冷高分液相都進(jìn)入冷低壓分離器(冷低分)分離，熱低分液相和冷低分液相的混合油作為加氫生成油去分餾裝置進(jìn)行餾分切割得到未轉(zhuǎn)化油。兩個(gè)反應(yīng)器都裝填自主研發(fā)的MoNi型球形催化劑。

圖2 沸騰床渣油加氫裝置工藝流程

焦化試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室延遲焦化小試裝置上進(jìn)行，該裝置的工藝流程如圖3所示。首先對(duì)焦化原料進(jìn)行預(yù)熱，然后焦化原料經(jīng)原料泵輸送到加熱爐，在加熱爐被迅速加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入焦化塔內(nèi)，在焦化塔內(nèi)進(jìn)行生焦反應(yīng)，反應(yīng)生成的氣體和液體產(chǎn)品進(jìn)入蒸餾塔中，分離得到焦化氣體、輕油和重油。焦化反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)焦化塔進(jìn)行除焦得到焦炭。焦化工藝條件為：加熱爐出口溫度490 ℃，焦化壓力0.18 MPa，充焦時(shí)間6 h。

圖3 延遲焦化小試裝置流程示意

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用減壓渣油原料取自國(guó)內(nèi)某加工中東混合原油的煉油廠的常減壓蒸餾裝置，其性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，該渣油原料屬于高硫、高金屬含量和高殘?zhí)康牧淤|(zhì)原料，加工難度較大。

表1 減壓渣油原料的基本性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油沸騰床加氫過(guò)程

沸騰床加氫過(guò)程中工藝參數(shù)對(duì)渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率有著顯著影響，進(jìn)而影響未轉(zhuǎn)化油的收率和性質(zhì)。沸騰床加氫過(guò)程中，反應(yīng)溫度和空速為兩個(gè)關(guān)鍵的調(diào)節(jié)手段，以下重點(diǎn)考察溫度和空速對(duì)渣油沸騰床加氫過(guò)程的影響，其他工藝條件為：反應(yīng)壓力15.0 MPa，氫油體積比600。

2.1.1 轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率表2為反應(yīng)溫度和空速對(duì)渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率的影響。由表2可以看出，隨著反應(yīng)器溫度升高或空速降低，渣油轉(zhuǎn)化率、脫硫率、降殘?zhí)柯?、脫金屬率逐漸增加；溫度對(duì)降殘?zhí)柯实挠绊戄^大，對(duì)脫硫率的影響次之，對(duì)脫金屬率和脫氮率的影響最小，但在試驗(yàn)范圍內(nèi)脫金屬率保持較高水平(大于95%)，脫氮率較低；降低空速，提高反應(yīng)停留時(shí)間，脫氮率明顯提升；比較雜質(zhì)脫除率和渣油轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)，溫度升高或空速降低，對(duì)渣油轉(zhuǎn)化率的影響程度較大：從條件1到條件5，渣油轉(zhuǎn)化率提高近40百分點(diǎn)，而脫硫率、脫氮率、降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾史謩e提高約13，17，27，5百分點(diǎn)，即同樣的工藝條件變化區(qū)間內(nèi)，渣油轉(zhuǎn)化率的變化區(qū)間明顯大于雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯?。總體來(lái)看，渣油轉(zhuǎn)化率提高，雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯室蚕鄳?yīng)提高。

表2 反應(yīng)溫度和空速對(duì)轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率的影響

2.1.2 未轉(zhuǎn)化油收率和性質(zhì)對(duì)表2中的加氫生成油進(jìn)行餾分切割，得到不同加氫條件下的UCO，分別記作UCO-1，UCO-2，UCO-3，UCO-4，UCO-5。各UCO的收率和主要性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出：在渣油轉(zhuǎn)化率低于77%(條件1～條件4)時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高或空速降低，UCO收率降低，硫含量降低，密度、殘?zhí)亢偷吭黾?；?dāng)渣油轉(zhuǎn)化率(條件3與條件4)相當(dāng)時(shí)，由于工藝條件的差異，UCO的性質(zhì)存在較大的差異，在反應(yīng)溫度(一反二反)為(基準(zhǔn)+10)(基準(zhǔn)+10)、體積空速為(基準(zhǔn)×0.7)時(shí)，UCO中的硫含量存在最小值；當(dāng)渣油轉(zhuǎn)化率較高時(shí)(大于77%)，通過(guò)提高反應(yīng)溫度，渣油轉(zhuǎn)化率提高，UCO收率降低，UCO中硫含量呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。究其原因是由于硫在渣油中的存在形式[9-10]，高轉(zhuǎn)化率下未被脫除的硫主要存在UCO稠環(huán)芳烴中，脫除難度較大，進(jìn)一步提高渣油轉(zhuǎn)化率，UCO收率降低，稠環(huán)芳烴脫烷基縮合，進(jìn)而表現(xiàn)出UCO中硫含量和殘?zhí)吭黾?。在渣油沸騰床加氫過(guò)程中，要重點(diǎn)關(guān)注UCO硫含量變化的拐點(diǎn)。

表3 工藝條件對(duì)沸騰床加氫UCO收率和性質(zhì)的影響

2.2 沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油延遲焦化

2.2.1 焦化產(chǎn)品分布相同焦化條件下，減壓渣油焦化和UCO焦化的產(chǎn)品分布對(duì)比見(jiàn)表4。由表4可以看出：相同焦化條件下，與減壓渣油焦化相比，UCO焦化過(guò)程的H2S產(chǎn)率更低，焦炭收率略低；同樣是UCO焦化，不同UCO焦化產(chǎn)品的分布也存在較大差異，這主要由UCO原料性質(zhì)不同造成。

表4 渣油焦化和UCO焦化的產(chǎn)品分布對(duì)比 w，%

2.2.2 焦炭性質(zhì)由渣油和不同UCO制備的焦炭性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表5。表6和表7分別為不同牌號(hào)石油焦質(zhì)量指標(biāo)(SHT 0527—2015)和預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦原料技術(shù)要求(YST 843—2012)。UCO焦化制備焦炭的硫含量明顯低于渣油制備的焦炭，相比于渣油焦炭，較低硫含量UCO制備的石油焦的品質(zhì)明顯提升。不同工藝條件下UCO制備的焦炭性質(zhì)存在較大差異，可以看出，在沸騰床加氫反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)基準(zhǔn)、反應(yīng)空速為基準(zhǔn)工藝條件下，即較低渣油轉(zhuǎn)化率下，UCO焦化得到的焦炭就能夠滿足低硫石油焦指標(biāo)；隨著渣油轉(zhuǎn)化率升高，焦炭中硫含量降低，焦炭品質(zhì)提升。根據(jù)所需低硫焦牌號(hào)，通過(guò)調(diào)整沸騰床加氫過(guò)程可得到適宜的焦化原料UCO，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不同牌號(hào)低硫石油焦生成的靈活調(diào)整。5種UCO制備的焦炭都滿足預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦原料技術(shù)要求，其中UCO-2，UCO-3，UCO-4制備的焦炭滿足YBYJJ-1牌號(hào)的質(zhì)量指標(biāo)。

表5 由渣油和不同UCO制備的焦炭性質(zhì)對(duì)比

表6 不同牌號(hào)石油焦質(zhì)量指標(biāo)

表7 預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦原料技術(shù)要求

2.3 渣油和未轉(zhuǎn)化油焦化規(guī)律差異分析

2.3.1 硫轉(zhuǎn)移規(guī)律為了考察焦化過(guò)程的硫轉(zhuǎn)移規(guī)律，定義焦炭硫轉(zhuǎn)移效率，其計(jì)算式見(jiàn)式(1)。

焦炭硫轉(zhuǎn)移效率=焦炭硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)×焦炭收率焦化原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

(1)

焦炭硫轉(zhuǎn)移效率體現(xiàn)了原料中的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中的比例。減壓渣油和不同UCO焦化時(shí)的硫轉(zhuǎn)移效率對(duì)比如圖4所示。由圖4可以看出：UCO焦化時(shí)的硫轉(zhuǎn)移效率明顯高于渣油原料；UCO焦化過(guò)程中，原料中有60%左右的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中，明顯高于減壓渣油焦化過(guò)程的比例(約42%)。這是由于減壓渣油和UCO性質(zhì)不同，故UCO與渣油焦化規(guī)律存在較大差異，減壓渣油原料和未轉(zhuǎn)化油中硫分布的差異，渣油經(jīng)過(guò)加氫處理后，未脫除的硫主要存在于UCO中容易生焦的多環(huán)芳烴組分中，在焦化過(guò)程中硫容易轉(zhuǎn)移到焦炭中。

圖4 減壓渣油和UCO焦化的焦炭硫轉(zhuǎn)移效率對(duì)比

圖5 渣油原料和未轉(zhuǎn)化油焦化過(guò)程的生焦系數(shù)對(duì)比

2.3.2 生焦規(guī)律圖5為渣油原料和未轉(zhuǎn)化油焦化過(guò)程的生焦系數(shù)(焦炭收率與原料殘?zhí)康谋戎?對(duì)比。由圖5可知，相比于渣油原料，未轉(zhuǎn)化油焦化過(guò)程的生焦系數(shù)明顯較高；在焦化過(guò)程中，生焦系數(shù)通常與原料的殘?zhí)砍尸F(xiàn)負(fù)相關(guān)性。圖6為生焦系數(shù)與UCO殘?zhí)?CCRUCO)的關(guān)系。由圖6可以看出，UCO焦化過(guò)程也符合負(fù)相關(guān)性規(guī)律。

圖6 生焦系數(shù)與UCO殘?zhí)康年P(guān)系

2.4 未轉(zhuǎn)化油焦化制備低硫焦預(yù)測(cè)

由上述研究可知，通過(guò)調(diào)整沸騰床加氫的工藝條件可以得到不同性質(zhì)的UCO，進(jìn)而可通過(guò)焦化工藝制備不同牌號(hào)的低硫石油焦。圖7為焦炭收率(ycoke)與CCRUCO的關(guān)系。由圖7可以看出，UCO焦化制備低硫石油焦過(guò)程中，ycoke與CCRUCO呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[如式(2)所示]，相關(guān)系數(shù)R2為0.989，擬合效果良好。

ycoke=1.38×CCRUCO+7.57

(2)

圖7 焦炭收率與UCO殘?zhí)康年P(guān)系

圖8為焦炭硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Scoke)與UCO硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(SUCO)的關(guān)系。由圖8可以看出，UCO焦化制備低硫石油焦過(guò)程，Scoke與SUCO呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系[如式(3)所示]，相關(guān)系數(shù)R2為0.967，擬合效果良好。

Scoke=2.13×SUCO-0.017

(3)

在已知UCO殘?zhí)亢土蚝康幕A(chǔ)上，通過(guò)式(2)和式(3)可預(yù)測(cè)UCO焦化制備的焦炭硫含量和收率，進(jìn)而來(lái)指導(dǎo)沸騰床加氫工藝參數(shù)的調(diào)整。

圖8 焦炭硫含量與UCO硫含量的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)渣油沸騰床加氫-延遲焦化組合工藝在制備高品質(zhì)石油焦方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，通過(guò)優(yōu)化沸騰床加氫工藝參數(shù)可實(shí)現(xiàn)不同品質(zhì)低硫焦生產(chǎn)的靈活調(diào)整。在沸騰床加氫過(guò)程中，提高溫度或降低空速有利于渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率升高，同樣操作區(qū)間內(nèi)，渣油轉(zhuǎn)化率的變化區(qū)間明顯高于雜質(zhì)脫除率。隨著渣油轉(zhuǎn)化率增加，UCO硫含量先降低再升高。

(2)由于渣油和UCO性質(zhì)不同，UCO與渣油焦化規(guī)律存在較大差異，UCO焦化過(guò)程中原料中60%左右的硫轉(zhuǎn)移到焦炭中，明顯高于渣油焦化過(guò)程中硫轉(zhuǎn)移到焦炭的比例(約42%)；相比于渣油，用較低硫含量UCO制備的石油焦的品質(zhì)明顯提升。

(3)UCO焦化過(guò)程石油焦收率和硫含量分別與UCO的殘?zhí)亢土蚝砍尸F(xiàn)良好的線性關(guān)系，可根據(jù)所需低硫焦牌號(hào)來(lái)指導(dǎo)沸騰床加氫過(guò)程的工藝優(yōu)化。