張 蓉，范 宇，王麗君，施艷紅，潘丹丹，儲 茵

鐵改性微米竹炭處理農(nóng)村低濃度磷污水的技術(shù)優(yōu)化

張 蓉，范 宇，王麗君，施艷紅，潘丹丹，儲 茵

(安徽農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，合肥 230036)

為解決農(nóng)村含低濃度磷污水缺乏深度處理、竹炭去除水中磷時粒徑（PZ）較大、起始濃度（C0）和投加量配比（dosing ratio，DR）高、處理接觸時間（t）長等問題，將常規(guī)尺寸竹炭加工到微米范疇（0.45～75 μm）并進行鐵改性，制備鐵改性微米竹炭（MBC-Fe）；采用紅外光譜、掃描電鏡等表征MBC-Fe理化性質(zhì)，模擬MBC-Fe吸附水中低濃度水平磷的吸附等溫線模型；優(yōu)化吸附條件后，應用MBC-Fe吸附去除農(nóng)村含低濃度磷污水。結(jié)果顯示：改性后的竹炭微孔體積增大，表面官能團發(fā)生變化；吸附等溫線可回歸Brunauer–Emmett–Teller （BET）模型；針對C= 0.5 ～ 1.5 mg·L-1的低水平含磷水，優(yōu)化的MBC-Fe處理條件是在投加量配比= 1:200（g:mL），接觸處理時間= 0.25 ～ 0.5 h時，去除率可達90.0% ～ 96.7 %，磷殘留低至0.05 mg·L-1；當C= 0.51 ～ 0.58 mg·L-1時，DR最低為1:1 000 （g:mL），接觸時間0.5 h，去除率可達60.26% ～ 71.02 %，處理后可達到Ⅲ類地表水的含磷要求。

鐵改性微米竹炭；吸附；磷去除；優(yōu)化

利用生物質(zhì)炭去除污染物是水質(zhì)控制中新興的綠色技術(shù)途徑之一[1-2]。竹材是多孔介質(zhì)材料，具有天然的孔隙凹槽結(jié)構(gòu),竹炭保持了竹材維管束的結(jié)構(gòu)和低成本的經(jīng)濟性[1, 3-6]。我國竹資源豐富，已有研究利用竹加工廢棄物制備的竹炭（bamboo charcoal, BC）應用于吸附去除水中有機和重金屬等多種污染物[7-10]。

竹炭吸附去除水中磷的應用存在諸多問題。竹炭去除水中磷的研究較早，2009年丁蔭祥[11]、周培國[12]等報道未改性竹炭本身吸附去除磷的能力較弱。實驗和表征研究表明炭負載金屬可顯著提高去除水中污染物的性能[13-14]。周培國[12]、羅舒君[15-16]等引入鐵(Fe)、余國文[17]和陳靖[18]等利用鋁（Al）和鎂（Mg）對竹炭進行改性，提高了竹炭對磷吸附的性能。除了需要改性，竹炭去除水中磷仍然存在較多技術(shù)問題，如竹炭的粒徑 (particle size, PZ)、磷初始磷濃度(initial concentration, C0)、投加量配比（dosage rate, DR）和接觸時間（contact time, t）都是影響竹炭吸附去除水中磷的重要技術(shù)因素[19-20]。已有報道顯示[15, 19-20]，應用竹炭去除磷污水的粒徑基本局限在常規(guī)尺度（＞ 100 μm），導致吸附劑和吸附質(zhì)的接觸面小，吸附質(zhì)進入材料內(nèi)部途徑長；起始濃度C0高達50 mg·L-1,基本處于10～30 mg·L-1之間，少有低于2.0 mg·L-1，處理后水中殘留磷仍然較高；投加量配比DR在1:100 ～ 5（g:mL）之間，材料用量大；達到平衡吸附量的接觸時間大于10 h，處理成本高，實際應用可能存在二次磷釋放等問題。

我國農(nóng)村含磷污水缺乏深度處理，吸附是水中磷去除的重要技術(shù)。世界經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）提出富營養(yǎng)化的指標之一是水體平均總磷濃度大于0.035 mg·L-1，我國農(nóng)村擁有大量磷控制水體，部分地區(qū)地表水含磷量高[21-24]，導致富營養(yǎng)化；同時，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)部分地區(qū)農(nóng)村生活、養(yǎng)殖等污水，經(jīng)過A2O+人工濕地、復合介質(zhì)生物濾池等多種主要的農(nóng)村常用污水技術(shù)處理后，仍然含有接近2.0～3.0 mg·L-1的低濃度磷[25]；由于農(nóng)村污水點較為分散、水量小，使農(nóng)村含磷污水的深度處理也不受關(guān)注，沒有統(tǒng)一的農(nóng)村排水標準，沒有提出如城鎮(zhèn)污水處理提標改造的降磷排放要求。吸附是水中磷去除的重要技術(shù)，易于其他技術(shù)聯(lián)合，使用靈活[26]。由于化學合成吸附材料存在二次污染的問題[27]，以及生物炭在環(huán)境領(lǐng)域應用的興起，竹炭吸附去除水中磷再度受到關(guān)注[28-29]。

微米尺度材料通常較常規(guī)尺度材料具有比表面積大以及較納米尺度竹炭更易分離的特點。但是，除了目前竹炭對低磷濃度污水處理存在的問題，微米尺度改性竹炭對水中磷吸附的技術(shù)數(shù)據(jù)尚未查閱到。本研究制備微米尺度竹炭(MBC)、進行鐵改性得到鐵改性微米竹炭（MBC-Fe），并表征理化性質(zhì)，模擬吸附等溫線并建立吸附模型；優(yōu)化MBC-Fe去除水中磷的初始磷濃度（C0）、投加量配比（DR）、接觸時間（t）等工藝參數(shù)；應用改性竹炭在優(yōu)化條件下對實際水樣中的磷吸附處理。期望為竹炭（BC）應用于吸附去除水中低濃度的磷提供一個優(yōu)化的解決方案，拓展竹炭在農(nóng)村污水中磷去除處理的應用。

1 材料與方法

1.1 材料

市售5 mm規(guī)格的竹炭（浙江, 800 ℃）。試劑：硫酸（H2SO4, 密度1.84 g·L-1）、硝酸（H2NO3, 密度1.4 g·L-1）、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀和磷酸二氫鉀，購于廣東省精細化學品工程技術(shù)研究開發(fā)中心汕頭市西隴化工股份有限公司；過硫酸鉀購于天津市博迪化工有限公司；三氯化鐵（FeCl3·6H2O）購于天津市大茂化學試劑廠。所有試劑均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 改性竹炭及表征 竹炭改性：竹炭破碎研磨后，過200目（75 μm）篩，制備微尺度的竹炭；然后按照羅舒君等報道的用三氯化鐵（FeCl3·6H2O）反復蒸煮竹炭載鐵的方法[16]，對竹炭采用進行載鐵改性。配置100 mL的1.5 mol·L-1的FeCl3·6H2O溶液，稱量15 g的烘干200目竹炭用上述溶液浸泡24 h后用電熱板蒸至少量溶液殘留，后放置烘箱烘干。將烘干的鐵竹炭混合物放入馬弗爐400 ℃煅燒4 h（SX2-18-12，洛陽煉化宏達事業(yè)有限公司），將竹炭取出，重復1次。所得竹炭用純水反復沖洗，用雙層中速濾紙過濾（孔徑：30～50 μm）后，再用0.45 μm濾膜過濾，得到0.45 ～ 75 μm粒徑范圍的鐵改性微米竹炭(MBC-Fe)。竹炭表征：pH和電位 (eV)（T860自動電位電位滴定儀，濟南海能股份有限公司）；紅外光譜（Nicolette is50型傅里葉紅外光譜儀，賽默爾飛世爾公司，美國）；掃描電鏡（SEM，VEGA-3 SBH，捷克）；孔結(jié)構(gòu)和比表面積（BET比表面儀，美國康塔儀器公司，version 4.01）。磷釋放：改性前后的竹炭，按照MBC-Fe質(zhì)量和水(W)體積比投加量配比= 1:1 000（g:mL）的，放入添加的初始磷濃度C= 0.5 mg·L-1的水中，30 ℃下振蕩時間為 0、0.5、1和2 h，然后過濾去除竹炭，測定水中磷含量，計算去除率。

1.2.2 批處理試驗 設置不同的投加量配比DR、初始濃度C0、振蕩時間t，在100 mL的溶液中加入MBC-Fe 勻速振蕩（HT-110X30恒溫震蕩搖床，上海赫田科學儀器有限公司）后過濾，測定水中磷含量。每個試驗設置3個平行，包括控制和對照試驗。

1.2.3 磷濃度的測定 實驗室采用鉬酸銨分光光度法分析測定水中磷的含量，并應用ICP分析與方法進行對比。磷標準溶液利用磷酸二氫鉀配置50.0 mg·L-1標準溶液（加5 mL的0.5 mol·L-1硫酸溶液），逐步稀釋成0.05、0.1、0.2、0.4、0.8和1.2 mg·L-1的標準溶液。

兩種檢測方法比較發(fā)現(xiàn)，ICP樣品檢測誤差比鉬酸銨分光光度法小2% ～ 5%。雖然ICP測定相對穩(wěn)定，考慮鉬酸銨分光光度法有效性符合檢測要求，與ICP法差異性小[30]，且是環(huán)境水質(zhì)樣品最常用的磷檢測方法之一[31-32]，而ICP測試成本較高，故研究中仍采用鉬酸銨分光光度方法進行分析。

表1 采集的水樣水質(zhì)

注：樣品1—4，景觀水；5-1，6-1，6-2：農(nóng)村生活污水納水塘進水；5-2，6-2：納污水塘水；7—9，農(nóng)田尾水；10—12，魚塘水。參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）磷濃度標準：Ⅰ類為0.02 mg·L-1（湖、庫0.01 mg·L-1）；Ⅱ類為0.1 mg·L-1（湖、庫0.025）；Ⅲ類為0.2 mg·L-1（湖、庫0.05）；Ⅳ類為0.3 mg·L-1（湖、庫0.1）；Ⅴ類為0.4 mg·L-1（湖、庫0.2）?！段鬯C合排放標準》（GB8978- 1996）一級磷排放標準：0.5 mg·L-1，二級標準：1 mg·L-1。

1.2.4 吸附等溫線 對批處理試驗結(jié)果分別進行Langmuir，F(xiàn)reundlich和Brunauer–Emmett–Teller （BET）（公式1）等3種吸附等溫線擬合，繪制趨勢線，得到回歸方程和R。

其中：C— 初始濃度（g·L-1）；C—平衡濃度（g·L-1）；q— 吸附量（g·g-1）；V— 單分子層吸附時的最大吸附量；A— 與吸附能量有關(guān)的常數(shù)。

1.2.5 水樣處理 采集城市周邊景觀、農(nóng)田、農(nóng)村生活污水納水塘等10個水體共13水樣（采集水樣水質(zhì)見表1），利用優(yōu)化條件，添加MBC-Fe進行磷的吸附去除處理，計算去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性前后MBC的理化性質(zhì)及MBC-Fe對水中磷的等溫吸附線

2.1.1 理化性質(zhì)表征 我們對改性前微米竹炭（MBC）和鐵改性后（MBC-Fe）的理化性質(zhì)進行表征（圖1、表2和圖2）。紅外光譜顯示（圖1），MBC在1 617.43 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，體現(xiàn)芳香胺的特性；MBC-Fe 在1 617.43 cm-1吸收消失，2 332.49 cm-1（NH2反伸縮或?qū)ΨQ伸縮）、1 701.01 cm-1（醛、酯、酮基團）、560.21 cm-1（COO-基團反對稱伸縮）出現(xiàn)吸收峰，推測在實際的改性過程中竹炭芳香胺轉(zhuǎn)化成了含氮的其他官能團，這可能與改性后400 ℃的二次灼燒有關(guān)。

2 h連續(xù)pH和電位（eV）測定顯示，MBC水浸溶液pH和eV分別為（5.54 ± 0.53）mV和（270.13 ± 42.41） mV，MBC-Fe為（3.42 ± 0.09）mV和（369.93 ± 7.03） mV，并且較改性前相對穩(wěn)定。這個溶液環(huán)境Fe離子以二價存在，酸性溶液中Fe(CN)62-電位基本處于360 mV。多數(shù)金屬改性炭材料研究認為，在材料表面形成金屬氧化合物[13-14, 33]。本研究通過分析改性前后官能團，以及材料水浸溶液pH和電位值，初步判斷除了金屬氧化物外，含氮化合物也可能參與形成二價鐵離子絡合物。BET分析可知，改性前后材料比表面積基本沒有變化，但改性使微孔體積增加了100%（表2）；另外中孔分布中吸附類減少25%，而解吸附增加50%；總孔體積和平均孔徑均略有減少，但基本沒有改變屬于中孔（介孔）接近微孔的材料類型。因此可以推斷，MBC-Fe 除了借助靜電作用吸附[15]外，增加的材料微孔體積可能促進吸附。圖2給出掃描電鏡（SME）顯示的竹炭微觀結(jié)構(gòu)，MBC擁有均勻孔隙，MBC-Fe空隙變大，同時可見孔內(nèi)有填塞的物質(zhì)。將材料添加到水中（C= 0.5 mg·L-1），觀察竹炭本身含有的磷的解吸附特性，結(jié)果顯示MBC中的磷易于解吸附（圖3），最高可達0.18 mg·g-1，研究顯示無論氮控制（BC-N2）還是空氣限制(BC-air)的熱衍生竹炭，都易于磷的解吸附，BC-air解吸最高可達0.65 mg·g-1[34]。但添加MBC-Fe的水中沒有測出磷的釋放，說明鐵改性增強了竹炭對自身含有的磷的固定。

2.1.2 吸附等溫線 因為竹炭微觀結(jié)構(gòu)特點明顯[35]，因此討論其等溫吸附模型更具有科學意義。優(yōu)化條件下 (見2.2部分) 的批量試驗結(jié)果，利用Langmuir、 Freundlich和BET 型吸附等溫線模型進行擬合。結(jié)果（圖4）表明BET型吸附等溫線擬合效果最佳，等溫線模型= 32.391 4– 2.085 4，2BET= 0.996 1；而L型和F型擬合決定系數(shù)分別為2L= 0.006 2，2F= 0.153 1。通常液體中的吸附作用符合F型和L型。符合BET擬合表明吸附為多層吸附，計算得出Am大于1，說明吸附質(zhì)與吸附劑分子之間的吸引力大于吸附質(zhì)為液體時分子間的引力，屬于第Ⅱ類S型吸附。

圖1 微米尺度竹炭的紅外光譜

Figure 1 FTIR spectrum of micron-bamboo charcoal

圖2 微米尺度竹炭掃描電鏡

Figure 2 SME of micron-bamboo charcoal

2.2 改性竹炭去除磷的優(yōu)化及利用

應用MBC-Fe處理含磷廢水，根據(jù)實際采集水樣的含磷濃度水平、國家地表水水質(zhì)標準以及已有報道中的初始濃度[15, 18-19]，設計初始磷濃度C= 1.5 mg·L-1，初步優(yōu)化處理時間 (t)和投加量配比（DR）條件，結(jié)果顯示（圖5）：= 1:200（g:mL），= 0.5和1.0 h時，去除率分別為95.46% ± 0.26%和 97.73% ± 0.40%，出水達到一級A標準；吸附平衡實驗顯示，雖然達到吸附平衡的時間equ= 4 h，但= 0.5 h時MBC-Fe吸附已達到96.96% ± 0.68%的吸附平衡量（qe）；另外，增加和降低DR對磷去除均不利。因此，MBC-Fe處理含磷廢水的一個優(yōu)化條件是：C= 1.5 mg·L-1，= 1:200（g:mL），= 0.5和1.0 h。針對含磷更低的水體C= 0.5 mg·L-1, 當= 1:1 000（g : mL）,= 0.25 ～ 1.0 h，也達到比較理想的去除效果，磷去除率可達到62.6% ± 1.8% ～ 70.2% ± 1.0%（圖6）。該去除率雖然低于= 1:200（g:mL）的去除率，但材料應用節(jié)約80%、處理時間也相應縮短，經(jīng)處理的后的水中磷殘留最高為0.19 mg· L-1，最低可達0.14 mg·L-1，已經(jīng)接近地表Ⅱ類水的磷含量標準（0.1 mg·L-1）要求。值得注意的是，= 1:1 000（g:mL）時，對C= 1.0 mg·L-1和1.5 mg · L-1的含磷廢水去除率急劇下降（圖6），不建議應用。

表2 改性前后竹炭介孔和比表面積的變化

圖3 MBC磷釋放（添加磷濃度C0=0.5 mg·L-1）

Figure 3 Release of phosphorus from MBC (fortified P,C= 0.5 mg·L-1)

圖4 MBC-Fe吸附等溫線擬合(BET)

Figure 4 BET adsorption isotherm of MBC-Fe

綜上，本研究制備了鐵改性微米竹炭（MBC-Fe）并應用去除水中低濃度的磷，得出優(yōu)化條件即初始濃度C= 0.5 ～ 1.5 mg·L-1、投加量配比= 1:200（g:mL）、振蕩時間= 0.25～0.5 h時，吸附處理達到一級A類出水的含磷標準；如降低投加量配比= 1:1 000（g:mL）時，應用于C= 0.5 mg·L-1的含磷水，可吸附去除高于60%的水中的磷。

C0=1.5 mg·L-1; □：MBC:W=1:1 000; ○：MBC:W=1:200; ?：MBC:W=1:100; ▽：MBC:W=1:50.

Figure 5 Removal rate of phosphorus with DR (g:mL)

DR=1:1 000 (g:mL); □：0.5 mg·L-1; ○：1.0 mg·L-1；?：1.5 mg·L-1.

Figure 6 Removal rate of phosphorus

實際采集水樣中農(nóng)田水、個別魚塘水和農(nóng)村生活污水納水塘入口水含磷較高。將MBC-Fe在優(yōu)化條件= 1:1 000（g:mL）、=0.5 h下，應用處理實際采集的農(nóng)田和魚塘水（C=0.51 ～ 0.58 mg·L-1），去除率為60.26% ～ 71.02 %，可降低水中磷含量，達到地表Ⅲ類水的標準（0.2 mg·L-1）。應用于農(nóng)村生活污水納污塘進水（C= 2.06 ～ 2.49 mg·L-1）的吸附去磷，去除率為90.0% ～ 96.7%，滿足污水出水一級B標準要求；稀釋0.75 ～ 1.0倍水樣，可提高出水標準至一級A。

3 討論與結(jié)論

竹炭是以石墨狀微晶結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的無定型碳[35]，本身對磷的去除率較低。鐵、鋁和鎂等陽離子改性竹炭（BC），是提高其對磷吸附的主要方式，其中以鐵離子最為普遍[15-19]。研究報道鐵改性在竹炭表面形成羥基氧化物[16]，本次研究結(jié)果證實有二價鐵的含氮絡合物生成。改性后增加了竹炭對磷的吸附，抑制了竹炭自身磷的釋放，也增加了材料總微孔面積和表面電位[17]。對于吸附模型，已有的研究顯示鐵改性竹炭磷的吸附去除符合Langmuir和Freundlich型吸附等溫模型[12, 15-16]，本研究在低初始濃度和低投加量配比條件下，觀察到吸附模型呈現(xiàn)明顯BET模型。

表3 竹炭對水中磷去除的研究結(jié)果比較

注：：粒徑；C：起始濃度；：投加量配比；：接觸時間。

袁菊紅等[19]研究充分表明，對于酸堿穩(wěn)定的水溶液，粒徑、初始濃度和投加量配比等依次是影響竹炭去除水中磷的重要因素。與已有研究比較（見表3），從處理效果的殘留率指標看，周培國等[12]報道應用2 ～ 3 mm粒徑鐵改性竹炭，投加量配比=1:50（g:mL），磷起始濃度C= 1.5 mg·L-1，pH = 6.0 ～ 7.0，吸附去除后的最低磷殘留仍有0.25 mg·L-1。本試驗應用微米范疇0.45 ～ 75 μm鐵改性竹炭（MBC- Fe），投加量配比=1:200（g:mL），降低了40倍材料投加量，實現(xiàn)更低初始濃度C= 0.5 ～ 1.5 mg·L-1，殘留最低至0.016 ～ 0.049 mg·L-1的令人滿意的效果；當C= 0.51 ～ 0.58 mg·L-1時，最低為1:1 000（g:mL），去除率可達60.26% ～ 71.02%，處理后殘留磷（0.16 mg·L-1）仍然可達到Ⅲ類地表水的含磷要求（0.2 mg·L-1）。從接觸時間分析，Zhu等[20]在粒徑為0.11mm竹炭上載附納米氧化鐵，處理起始濃度C= 2.0 mg·L-1的磷污水，投加量配比=1:100（g:mL），殘留為 0.04 mg·L-1，去除效果顯著，但是需要12 h的長接觸時間；對比本試驗，接觸時間僅為0.5 h, 本試驗的去除速度更快；同時本試驗=1:200（g:mL）,減少了一半的吸附材料。

本研究針對農(nóng)村含磷污水的深化處理，通過鐵改性，在污水含磷量適用范圍和吸附材料節(jié)約等方面，拓展了綠色吸附材料竹炭的應用范圍。結(jié)論如下。

鐵改性通過改變表面官能團結(jié)構(gòu)、降低竹炭自身磷釋放、增加微孔面積和表面正電荷等理化性能，提高了0.45～75 μm范疇微米竹炭對水中磷的吸附；

通過優(yōu)化吸附條件的，使鐵改性微米竹炭適用于0.5 ～ 1.5 mg·L-1范圍低濃度含磷污水的處理，去除率達90.0% ～ 96.7 %，接觸時間短，材料用量低；吸附等溫模型模擬符合BET模型，與炭黑對水的吸附吻合；

項目技術(shù)應用于農(nóng)田、漁塘及農(nóng)村生活污水納污塘進水的深化處理，效果優(yōu)良。

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Optimization of technique for removal of low-level phosphorus from countryside water by iron-modified micro-bamboo charcoal

ZHANG Rong, FAN Yu, WANG Lijun, SHI Yanhong, PAN Dandan, CHU Yin

(School of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036)

As the shortage of the deep treatment of phosphorus in countryside wastewater, and the requirement of the regular particle size (PZ), high initial concentration (C0), and high dosing ratio (DR) resulting the limitation of bamboo charcoal application, this work processed the commercial BC (>5 mm) into the micron BC (MBC) scaled from 0.45 μm to 75 μm, modified MBC by iron Fe3+to prepare the adsorbents of iron-modified micron-bamboo charcoal（MBC-Fe）, and characterized the physic-chemical properties, so as to optimize the adsorption of phosphorus by MBC-Fe, especially the low-concentration phosphorus in water, simulated adsorption isotherm, and applied to the treatment of the real environmental water. The results indicated that the modification changed the micro-structure and surface properties of BC. The adsorption could be simulated and fitted BET adsorption isotherm. For water with the initial concentration of (C0) from 0.5 to 1.5 mg·L-1, the optimized adsorption were that when the dosing ratio (DR) was 1:200 （g:mL） and the contacted time (t) was 0.25 - 0.5 h, the rate of phosphors removal reached 90.0% - 96.7%，which the residue of phosphorus was lower to 0.05 mg·L-1; when the initial concentration of (C0) was 0.51 - 0.58 mg·L-1, the removal rate was 60.26% - 71.02 % even though DR lowered to 1:1 000（g:mL）and contacted time (t) was 0.5 h, and the water reached the class Ⅲ of National Surface Water Quality Standard.

iron-modified micron-bamboo charcoal; adsorption; phosphorus removal; optimization

X703

A

1672-352X (2021)06-0953-07

10.13610/j.cnki.1672-352x.20220106.007

2022-1-7 8:07:39

[URL] https://kns.cnki.net/kcms/detail/34.1162.S.20220106.1230.014.html

2020-11-06

安徽省自然科學基金（1908085MD102，2008085MB45）和安徽省科技攻關(guān)項目（19252013）共同資助。

張 蓉，博士，副教授。E-mail：rongzhang@ahau.edu.cn