苗 穎，解慶林，陳南春,3，馬麗麗，張 航，馬 蓉

(1 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2 桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3 桂林理工大學(xué) 廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004)

近年來，鎘污染事件層出不窮，鎘的毒害嚴(yán)重影響著人們的生命安全，有效處理含鎘廢水以及對(duì)鎘離子的回收再利用，受到了廣泛關(guān)注。離子印跡技術(shù)，是一種能夠在特定環(huán)境中對(duì)某種離子進(jìn)行專一性識(shí)別與吸附的技術(shù)，最早由Nishide等[1]提出。利用該技術(shù)可制備具有與目標(biāo)離子相應(yīng)的三維孔穴結(jié)構(gòu)的聚合物材料，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑優(yōu)先識(shí)別目標(biāo)離子，繼而達(dá)到去除離子的目的。表面離子印跡法是離子印跡技術(shù)方法之一，此方法將可識(shí)別結(jié)合位點(diǎn)暴露在載體表面上，解決了包埋過深的問題。交聯(lián)劑加入能使結(jié)合位點(diǎn)的分布更均勻，能有效避免溶脹作用，提高材料的選擇識(shí)別能力[2-4]。同時(shí)，摒棄MOFs[5]、碳納米管[6]、磁性Fe3O4[7]等昂貴且有毒的基體材料，選擇具有良好理化性質(zhì)、高度多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和低密度的天然環(huán)境友好型[8-9]的硅藻土[10-12]。

本工作探究了硅藻基表面鎘離子印跡復(fù)合吸附材料的構(gòu)建過程，推導(dǎo)出功能單體在硅藻表面接枝度的公式，并利用巰基與鎘的親和力，評(píng)價(jià)了材料在模擬混合液中的選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用硅藻土(DE)通過自研精細(xì)化工藝(專利號(hào)：ZL201110079057)提純；鹽酸(HCl)，優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉(NaOH)，分析純；無水乙醇，分析純；氨水，分析純；CdCl2·2.5H2O，分析純；3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPS)，分析純；環(huán)氧氯丙烷(ECH)，分析純；去離子水。

1.2 儀器

用JSM 6380-LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料表面形貌特征及變化；用Thermo Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征材料官能團(tuán)變化；用Therom Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子譜(XPS，AlKα)標(biāo)定樣品組分，分析元素化學(xué)狀態(tài)和計(jì)算元素強(qiáng)度；用ASAP 2020 HD88型比表面積儀進(jìn)行N2吸附-脫附，測(cè)試材料的比表面積及孔徑。

1.3 硅藻基鎘離子印跡復(fù)合材料的制備

提純后硅藻土(A-DE)的硅質(zhì)含量在90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以上，非晶態(tài)含量約占74%，比表面積為111.53 m2/g，孔徑分布良好，具有雙分散型孔隙結(jié)構(gòu)。硅藻表面分布的活性孤立硅羥基，提供可參與接枝反應(yīng)的接枝位點(diǎn)。

將5 g的A-DE加入到裝有200 mL無水乙醇/水混合溶液(V/V=4∶1)的三口燒瓶中，在超聲條件下緩慢滴加10 mL 0.1 mol/L氨水溶液，待充分混合轉(zhuǎn)入機(jī)械攪拌加熱裝置，加熱至60 ℃時(shí)，依次將1.92 g CdCl2·2.5H2O溶解后的溶液和2 mL MPS緩慢滴入混合溶液中，在60 ℃下冷凝回流2 h。隨后將1.8 mL ECH加入反應(yīng)溶液中，繼續(xù)反應(yīng)4 h，冷卻，用無水乙醇和去離子水?dāng)?shù)次洗滌產(chǎn)物以除去殘余溶劑。干燥、過篩，獲得含有模板鎘離子的印跡復(fù)合材料。

將含有模板鎘離子的印跡復(fù)合材料放入裝有2 mol/L鹽酸溶液的錐形瓶中，在25 ℃下振蕩3 h洗脫模板離子，再用去離子水反復(fù)抽濾、洗滌產(chǎn)物至中性，干燥、過篩，獲得硅藻基鎘離子印跡復(fù)合材料(Cd-SH/DE-IIP)。

硅藻基鎘離子非印跡復(fù)合材料(Cd-SH/DE-NIP)的制備和處理方法與Cd-SH/DE-IIP相同，只是不加模板離子。

1.4 選擇性實(shí)驗(yàn)

分別向10 mg A-DE和SH/DE-IIP中加入25 mL 10 mg/L模擬鎘廢液，在已確定pH值為6是最佳吸附條件下，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)初始溶液pH值為6，在25 ℃恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩120 min。測(cè)試吸附后鎘離子的濃度，去除率η的計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中C0和C1分別為吸附前后鎘離子的濃度，mg/L。

配制10 mg·L-1Cd2+/[Mn+]的二元混合離子溶液(M代表金屬元素Zn，Cu，Ni)模擬工業(yè)廢水。取10 mg印跡與非印跡吸附材料，分別加入25 mL模擬混合離子溶液，置于搖床內(nèi)(轉(zhuǎn)速為150 r/min)振蕩直至平衡。抽取10 mL上清液，用0.45 μm濾膜過濾，測(cè)定反應(yīng)前后溶液中離子濃度。

吸附材料的金屬離子分配系數(shù)Kd、選擇性系數(shù)k、相對(duì)選擇性系數(shù)k′的計(jì)算公式如下。

(2)

式中：C0為溶液中金屬離子初始濃度，mg/L；Cf為溶液中金屬離子最終濃度，mg/L；V為混合溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

(3)

(4)

式中kIIP和kNIP分別為SH/DE-IIP和SH/DE-NIP的選擇性系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 硅藻基印跡復(fù)合材料微觀形貌

圖1為硅藻表面印跡位點(diǎn)形成及孔穴特征SEM圖?？芍?，活化硅藻具有圓篩藻的特征[13-14](圖1(a))，顆粒尺寸在10～60 μm之間不等，硅藻表面的孔呈規(guī)則排列的雙分散型孔隙結(jié)構(gòu)(圖1(b))，該結(jié)構(gòu)有利于硅藻表面均勻負(fù)載相應(yīng)改性劑。圖1(c)，(d)中接枝硅藻上有明顯一層附著物，結(jié)合C和S元素含量增加(表1)，證實(shí)有大量有機(jī)物被引入硅藻表面，由圖1(d)可看到硅藻內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 硅藻表面印跡位點(diǎn)形成及孔穴特征SEM圖

表1 活化硅藻和MPS接枝樣元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

與MPS接枝硅藻形貌相比，加入ECH交聯(lián)后(圖1(e)，(f)),硅藻表面更為粗糙，交聯(lián)作用使MPS在硅藻表面形成固定結(jié)構(gòu)。圖1(g)，(h)為洗脫模板離子的硅藻基印跡復(fù)合材料SEM圖，硅藻表面仍有雙分散型孔隙結(jié)構(gòu)，印跡硅藻比表面積增大，孔徑相對(duì)減小(表2)，硅藻表面和孔隙結(jié)構(gòu)周圍負(fù)載的改性劑形成更多微孔結(jié)構(gòu)。由于硅藻基材的引入，有效提高了印跡位點(diǎn)的集中度和目標(biāo)離子處理效率。

表2 樣品比表面積和孔徑

圖2 硅藻基印跡復(fù)合材料制備過程FT-IR譜圖

2.2 硅藻基印跡復(fù)合材料組構(gòu)

采用FT-IR對(duì)SH/DE-IIP分步過程組構(gòu)變化進(jìn)行分析，如圖2所示?？梢钥吹剑?70 cm-1處O—Si—O反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰、794 cm-1處Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、692 cm-1處Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和1091 cm-1處Si—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[15]，均歸屬于硅藻特征峰，表明在制備過程中硅藻殼質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)沒有被破壞。A-DE中3708 cm-1處振動(dòng)峰歸屬于硅藻表面活性硅羥基(Si—OH)。

圖2的MPS接枝圖中新出現(xiàn)的2956，2854 cm-1和2555 cm-1處峰，分別為MPS中C—H基團(tuán)不對(duì)稱伸縮、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和—SH基團(tuán)振動(dòng)峰[16]，同時(shí)，3708 cm-1處活性Si—OH峰消失，表明有長(zhǎng)鏈烷基鏈被引入硅藻表面，這是發(fā)生在硅藻表面活性Si—OH和MPS之間發(fā)生的改性[17]，也印證了圖1硅藻表面形貌的變化。

由于ECH的加入，—SH和C—H基團(tuán)的特征峰出現(xiàn)輕度紅移，—SH基團(tuán)峰減弱，該變化可能歸因于MPS與ECH之間發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)。此外，大量接枝有機(jī)物的交聯(lián)固定引起一定空間位阻，阻礙了硅藻表面Si—O鍵的振動(dòng)頻率[18]。SH/DE-IIP中—SH振動(dòng)峰再次增強(qiáng)，表明洗脫僅將模板離子去除。

2.3 硅藻基印跡復(fù)合材料接枝方式

硅藻表面接枝改性是通過使MPS水解后的Si—OH與硅藻表面活性Si—OH脫水縮合，將—SH功能基引入硅藻表面。根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑不完全水解，該體系的接枝方式可分為單接枝型與雙接枝型。采用XPS半定量分析，根據(jù)接枝樣品Si2p擬合結(jié)果對(duì)兩種方式進(jìn)行接枝度計(jì)算，如表3所示，其中SSi2p為XPS中Si原子的靈敏度因子。

表3 MPS接枝樣Si2p擬合結(jié)果(SSi2p=0.3)

MPS單接枝度XS和雙接枝度XD的計(jì)算公式為[19-21]：

(5)

(6)

式中δ為相對(duì)結(jié)合能峰強(qiáng)度。

計(jì)算結(jié)果顯示，XS(3.93)大于XD(3.34)，說明該體系MPS在硅藻表面的接枝方式是以單接枝型為主，雙接枝型為輔(圖3)。

圖3 MPS在硅藻表面的接枝模型

2.4 硅藻基印跡復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

采用XPS對(duì)A-DE、MPS接枝、ECH交聯(lián)、SH/DE-IIP表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析。圖4，5分別為硅藻基印跡復(fù)合材料制備過程XPS全譜及高分辨XPS能譜圖。由圖4可知，Si，C和O元素出現(xiàn)在每一過程的樣品中。A-DE中C為兩部分C的疊加，一方面，由于活化過程硅藻伴生有機(jī)質(zhì)的炭化而殘留在孔內(nèi)，另一方面，在測(cè)試過程中樣品表面存在C污染[22]。圖4的MPS接枝中C的峰值增強(qiáng)，結(jié)合圖3 MPS雙接枝模型的MPS結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)烷基鏈中含有C，圖2 MPS接枝中出現(xiàn)C—H基團(tuán)峰，再次印證了MPS在硅藻表面引入。S歸屬—SH基團(tuán)，在接枝及后續(xù)過程出現(xiàn)，結(jié)合圖5(c)Si2p高分辨能譜103.06 eV處Si—C結(jié)合能峰出現(xiàn)，再次證明MPS在硅藻表面接枝成功(圖6)。加入ECH后，圖5(a)中285.84 eV處C—O結(jié)合能峰出現(xiàn)，表明ECH發(fā)生開環(huán)(圖7)并與MPS發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，圖5(b)中162.67 eV處新增S—Cd螯合作用峰，說明ECH是通過固定模板離子與功能單體形成含有模板離子的印跡結(jié)構(gòu)。圖4的SH/DE-IIP中Cd消失和圖5(b)中S—Cd作用峰消失，再次表明模板Cd(Ⅱ)離子已被完全洗脫，材料表面形成與Cd(Ⅱ)離子大小相同的交聯(lián)網(wǎng)狀印跡位點(diǎn)，并解釋了圖2紅外分析中—SH基團(tuán)峰的增強(qiáng)原因，交聯(lián)與洗脫的過程如圖8所示。而S元素的穩(wěn)定存在對(duì)選擇性吸附提供保障。

圖4 硅藻基印跡復(fù)合材料制備過程XPS全譜

圖5 硅藻基印跡復(fù)合材料制備過程高分辨XPS能譜

圖6 MPS接枝反應(yīng)過程圖

圖7 環(huán)氧氯丙烷開環(huán)過程

圖8 硅藻基印跡復(fù)合材料成形圖

2.5 吸附效果

材料模擬Cd(Ⅱ)廢液去除率的計(jì)算結(jié)果表明，活化硅藻對(duì)Cd(Ⅱ)離子的去除率僅24.4%，而Cd(Ⅱ)離子印跡吸附劑的去除率為97%，通過印跡改性，材料的吸附效果得到明顯的改善。

2.6 材料選擇性評(píng)價(jià)

選擇性是對(duì)離子印跡聚合物成功與否最直接的性能評(píng)價(jià)。Ni，Zn，Cu三種離子因具有與Cd(Ⅱ)離子相似的離子半徑、離子性質(zhì)和相同的電荷數(shù)而被選為本工作的競(jìng)爭(zhēng)離子。對(duì)Cd(Ⅱ)/Ni(II)，Cd(Ⅱ)/Zn(II)和Cd(Ⅱ)/Cu(II)的二元體系進(jìn)行選擇性吸附研究，其Kd，k，k′分別如表4所示。

在二元混合體系中，每種吸附材料對(duì)Cd(Ⅱ)離子的Kd值均大于對(duì)M離子的，印跡吸附材料具備對(duì)Cd(Ⅱ)離子良好的吸附性能。同時(shí)，每個(gè)體系SH/DE-IIP的k值均大于SH/DE-NIP的值，說明在SH/DE-IIP內(nèi)擁有許多空間尺寸與Cd(Ⅱ)離子半徑相匹配的印跡位點(diǎn)。

表4 硅藻基印跡復(fù)合材料的選擇性參數(shù)

此外，3個(gè)體系中SH/DE-IIP的k′值都大于1.5，表明硅藻基印跡復(fù)合材料選擇性良好，可應(yīng)用于實(shí)際廢水中Cd(Ⅱ)離子的去除。

2.7 吸附機(jī)理分析

根據(jù)軟硬酸堿理論，MPS上所帶功能基團(tuán)—SH為軟堿官能團(tuán)，而Cd(Ⅱ)離子為軟酸，符合“軟親軟”的結(jié)合規(guī)律，且—SH對(duì)Cd(Ⅱ)離子的絡(luò)合能力強(qiáng)于—SH對(duì)Zn(Ⅱ)離子和Cu(Ⅱ)離子，因此即便在有相似半徑和電性、相同電荷的競(jìng)爭(zhēng)離子干擾下，制備的印跡硅藻吸附材料表現(xiàn)出對(duì)Cd(Ⅱ)離子吸附的優(yōu)先性與較高的選擇性。

圖9為硅藻基印跡材料吸附Cd(Ⅱ)離子前后的XPS全譜圖?？芍紺d(Ⅱ)離子后在404.08 eV出現(xiàn)S—Cd鍵。

圖9 硅藻基印跡復(fù)合材料吸附Cd(Ⅱ)離子前后的XPS全譜圖

圖10為硅藻基印跡復(fù)合材料吸附Cd(Ⅱ)離子前后的FT-IR譜圖。可以看到，—SH峰位發(fā)生從2551 cm-1到2516 cm-1的偏移。XPS和FT-IR的分析表明，SH/DE-IIP對(duì)Cd(Ⅱ)離子的吸附機(jī)理可以描述為—SH上S原子對(duì)Cd的配位作用，這一結(jié)論與董婷婷[23]對(duì)吸附機(jī)理的研究相一致。

圖10 硅藻基印跡復(fù)合材料吸附Cd(Ⅱ)離子前后的FT-IR譜圖

3 結(jié)論

(1)以硅藻為載體、MPS為功能單體、Cd(Ⅱ)離子為模板離子、ECH為交聯(lián)劑，通過表面離子印跡技術(shù)制備出硅藻基Cd(Ⅱ)離子印跡復(fù)合吸附材料。

(2)制備的印跡硅藻比表面積增大，孔徑減小，在硅藻表面和孔隙結(jié)構(gòu)周圍增加了由改性劑引入形成的微孔。

(3)MPS在該體系中與硅藻表現(xiàn)為以單接枝為主、雙接枝為輔的接枝方式；通過FT-IR，XPS確定該材料印跡位點(diǎn)的構(gòu)建過程：首先MPS水解，硅羥基與硅藻表面活性硅羥基縮合形成有效接枝，而后ECH開環(huán)與—SH交聯(lián)反應(yīng)，固定S—Cd結(jié)構(gòu)，最后洗脫出Cd(Ⅱ)離子，形成Cd(Ⅱ)專屬印跡位點(diǎn)。

(4)所制備印跡材料對(duì)Cd(Ⅱ)離子的去除率為97%，相對(duì)選擇性系數(shù)大于1.5，具備對(duì)Cd(Ⅱ)離子的選擇性；通過對(duì)其吸附機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，硅藻基印跡復(fù)合材料對(duì)Cd(Ⅱ)離子的吸附機(jī)理為—SH上S原子對(duì)Cd的配位作用。