邵景昌 ，汪洋 ，張德權(quán) ，付俊祺 ，李斯良 ，許凌峰

(1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201；2.公牛集團(tuán)股份有限公司，浙江寧波 315311；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

聚碳酸酯(PC)因具備優(yōu)良的力學(xué)、耐候、耐熱和電絕緣性能被廣泛應(yīng)用于電工電子產(chǎn)品中[1]。PC自身具有一定的阻燃性，垂直燃燒等級可達(dá)V-2級，但在帶USB接口的插座等信息技術(shù)設(shè)備外殼上應(yīng)用時要求滿足V-1及以上等級，此時需向PC添加阻燃劑進(jìn)行改性。PC阻燃改性按照阻燃劑是否含有鹵素分為含鹵阻燃和無鹵阻燃，其中含鹵阻燃劑通常為溴系阻燃劑，無鹵阻燃劑分含硫阻燃劑、含硅阻燃劑和含磷阻燃劑[2]。溴化碳酸酯齊聚物與PC有較好的相容性，阻燃效果好，但高溫下鐵容易催化含溴阻燃劑分解，螺桿和模具易被腐蝕產(chǎn)生黑點，白色外觀產(chǎn)品上不能使用，且含溴阻燃劑燃燒時產(chǎn)生有毒有害氣體危害環(huán)境和人類健康，一些行業(yè)已開始逐漸限制其使用。某些磺酸鹽對PC的阻燃非常有效，較小的添加量即可顯著提升PC的阻燃性能，且對材料的透明度和熱性能影響小。采用聚硅氧烷等含硅阻燃劑改性PC具有阻燃性能優(yōu)異、加工性能良好、環(huán)境友好等特點，但含硅阻燃劑成本較高且影響材料的焊接強(qiáng)度和包膠效果。適用于PC的含磷阻燃劑多為相對分子質(zhì)量較高的有機(jī)磷酸酯，但含磷阻燃劑易水解且降低材料的耐熱性能，應(yīng)用受到一定限制。有關(guān)PC阻燃改性的研究報道多聚焦于上述一類或一種阻燃劑[3-4]，較少對比不同類型阻燃劑對PC阻燃性能的影響。

除外部火源引燃外，電工電子產(chǎn)品使用過程中因接觸不良、過載、短路等引起的過熱也是導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生的重要原因。起燃是燃燒過程的重要階段，它既是燃燒的引發(fā)階段，也是燃燒蔓延的關(guān)鍵過程。認(rèn)識和掌握聚合物的起燃過程和機(jī)理十分重要，對研究聚合物燃燒理論與模型、研究阻燃機(jī)理均是不可缺少的重要基礎(chǔ)[5]。灼熱絲試驗用來模擬過載電阻之類的熱源短時間所造成的熱應(yīng)力，用來評定著火的危險性，其中灼熱絲起燃溫度(GWIT)用于評估材料的起燃特性，灼熱絲可燃性指數(shù)(GWFI)與垂直燃燒試驗、針焰試驗類似，用于評估材料起燃后的燃燒和熄滅特性[6]。PC阻燃改性的研究多采用垂直燃燒試驗評定，同時利用灼熱絲、垂直燃燒和針焰試驗方法測試阻燃性能的文獻(xiàn)較少。

筆者分別選用苯氧基封端四溴雙酚A碳酸酯齊聚物(溴化齊聚物)、三氯苯磺酸鈉(磺酸鹽)、聚硅氧烷+穩(wěn)定劑+烷基苯砜混合物(聚硅氧烷混合物)和間苯二酚雙二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯(磷酸酯)對PC進(jìn)行阻燃改性，研究了阻燃劑類型對PC阻燃性能以及試樣厚度對阻燃性能測試結(jié)果的影響，采用灼熱絲、垂直燃燒和針焰三種試驗方法評價材料的阻燃性能，重點探討了各阻燃劑對PC GWIT的影響以及起燃機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PC：PC-110，奇美實業(yè)股份有限公司；

溴化齊聚物：BC-58，美國科聚亞公司；

磺酸鹽：STB-FR，美國Arichem公司；

聚硅氧烷混合物：MR-01，日本鐘淵公司；

磷酸酯：PX220，浙江萬盛股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-36型，南京杰亞擠出裝備有限公司；

注塑機(jī)：HT-250型，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209 F3型，德國耐馳集團(tuán)；

灼熱絲試驗儀：SH5141A型，廣州信禾電子設(shè)備有限公司；

耐電痕化指數(shù)試驗儀：YH-8902PT型，東莞市越鏵電子科技有限公司；

水平垂直燃燒試驗儀：SH5300型，廣州信禾電子設(shè)備有限公司；

針焰試驗儀：SH5441A型，廣州信禾電子設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將PC在100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，然后將干燥后的材料和阻燃劑按照表1配方(參考有關(guān)文獻(xiàn)研究和阻燃劑使用說明，選擇阻燃劑最佳用量)在高速混合機(jī)中混合，再加入雙螺桿擠出機(jī)中擠出、冷卻、切粒，擠出機(jī)溫度為280～300℃，轉(zhuǎn)速為300～400 r／min。將制得的粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度為260～300℃，注塑壓力為110 MPa。

表1 阻燃PC各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 測試與表征

(1)TG測試。

用無水乙醇將5 mg樣品粒子表面處理干凈，從室溫升溫至750℃，升溫速率為10℃／min，氮氣氛圍。

(2)相比電痕化指數(shù)(CTI)測試。

CTI按照GB／T 4207-2012測試，選用溶液A，50滴液滴期間未電痕化失效和不發(fā)生持續(xù)燃燒為判定標(biāo)準(zhǔn)，試樣厚度3 mm。

(3)阻燃性能測試。

各阻燃性能測試的試樣厚度為1，2，3 mm。

GWIT按照GB／T 5169.13-2013測試。

GWFI按照GB／T 5169.12-201測試。

垂直燃燒等級按照GB／T 5169.16-2017測試。

針焰試驗按照GB／T 5169.5-2008進(jìn)行，火焰持續(xù)施加時間30 s，火焰施加位置參照該標(biāo)準(zhǔn)文件中的圖1b。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑類型對PC GWIT的影響

圖1是試樣厚度為2 mm時PC及阻燃PC的GWIT測試結(jié)果。由圖1看出，相比純PC，磺酸鹽、聚硅氧烷混合物和磷酸酯改性PC的GWIT降低，溴化齊聚物改性PC的GWIT則明顯升高。聚合物受熱時分解出可燃性氣體，當(dāng)可燃性氣體濃度足夠大、物系溫度足夠高時起燃[7]。灼熱絲測試試驗程序就是聚合物與灼熱絲接觸受熱分解，達(dá)到條件起燃并燃燒的過程，決定起燃快慢的因素有聚合物分解的可燃性氣體和物系熱傳導(dǎo)[8]。

圖1 PC及阻燃PC的GWIT

F.Acquasanta等[9]研究認(rèn)為，不同類型聚合物的GWIT不僅與聚合物的分解溫度有關(guān)，還與分解的可燃性氣體自燃溫度和可燃性氣體濃度范圍有關(guān)。聚合物的分解溫度越低，可燃性氣體的自燃溫度越低，可燃性氣體濃度范圍越寬，聚合物越容易起燃。各試樣的基體均為PC，可燃性氣體自燃溫度和可燃性氣體濃度范圍相同，因此GWIT只與分解溫度有關(guān)。各PC的TG和DTG測試曲線如圖2和圖3所示。圖2和圖3顯示，磺酸鹽、聚硅氧烷混合物和磷酸酯阻燃劑降低了PC的熱分解溫度，即在較低溫度下即可分解出足夠的可燃性氣體而起燃。溴化齊聚物阻燃PC則相反，溴化齊聚物顯著提升了PC的熱分解溫度，需達(dá)到較高的溫度才可以分解足夠的可燃?xì)怏w。

圖2 PC及阻燃PC的TG曲線

圖3 PC及阻燃PC的DTG曲線

材料燃燒時，含硫、含硅和含磷阻燃劑主要在凝聚相中發(fā)揮作用[10-11]。含硫阻燃劑分解的SO2氣體可促進(jìn)PC的異構(gòu)和Fries重排，PC交聯(lián)在燃燒表面形成炭層。含硅阻燃劑在高溫下易遷移到材料表面，形成—Si—O—或—Si—C—致密結(jié)構(gòu)，在材料表面起到類似炭層的作用。含磷阻燃劑受熱形成含氧酸和磷酸酐，具有較強(qiáng)的脫水作用且非常粘稠，覆蓋在材料表面也可起到類似炭層的作用。這些炭層或類似炭層的結(jié)構(gòu)都具有隔熱作用，影響起燃過程的熱傳導(dǎo)[12]。但炭層或類似炭層的結(jié)構(gòu)對熱傳導(dǎo)的作用未對GWIT造成明顯影響，可能是因為在灼熱絲推進(jìn)到試樣表面并穿透過程中炭層或類似炭層的結(jié)構(gòu)被破壞[9]。結(jié)合聚合物分解的可燃性氣體因素可以判定影響PC起燃快慢的主要因素是熱分解溫度，即相比成炭對熱傳導(dǎo)的影響，決定GWIT的主要因素是材料的熱分解溫度。

M.Bundy等[13]對7類19種不同型號工程塑料的GWIT和錐形量熱儀法耐燃測試結(jié)果進(jìn)行對比研究，發(fā)現(xiàn)GWIT與錐形量熱儀法耐燃測試中的起燃時間(tig)成正比。聚合物錐形量熱儀法耐燃測試的有關(guān)研究建立了理論模型[見式(1)]，將tig與導(dǎo)熱系數(shù) (k)、密度 (ρ)、熱容量 (c)、起燃溫度 (Tig)、環(huán)境溫度(T0)、熱通量(FH)和起燃臨界熱通量(FCH)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)[14-15]。熱擴(kuò)散速率(δ)與ρ和c關(guān)系見式(2)[16]，換算后的理論模型見式(3)。筆者制備的各類PC在該理論模型中的主要變量是δ和FCH。由上述分析得知影響PC起燃快慢的主要因素是熱分解溫度，熱分解溫度越高，起燃需要的FCH越大，tig越高。與GWIT測試結(jié)果和M.Bundy等[13]的研究結(jié)論一致，進(jìn)一步說明熱分解溫度是影響GWIT的主要因素。

含硫阻燃劑高溫下分解的SO2促使PC交聯(lián)形成的炭層是PC不完全燃燒或受熱分解得到的層碳或石墨化結(jié)構(gòu)[17]。含硅、含磷阻燃劑及其高溫下的分解物形成的“炭層”僅具有炭層的作用，但無碳成分。為證明該觀點，測試了阻燃改性前后各PC的CTI，如圖4所示。由圖4可以看出，僅磺酸鹽阻燃PC的CTI值由175 V降低至150 V，溴化齊聚物、聚硅氧烷混合物和磷酸酯阻燃PC的CTI值未發(fā)生變化。即磺酸鹽分解的SO2促使PC交聯(lián)形成的炭層不僅隔熱、隔氧、阻止氣體流通，還具有導(dǎo)電性，而聚硅氧烷混合物、磷酸酯及其分解物形成的“炭層”僅具有類似炭層的作用，無導(dǎo)電性。

圖4 PC及阻燃PC的CTI

2.2 阻燃劑類型對PC其它阻燃性能的影響

表2列出試樣厚度為2 mm時各PC的GWFI、垂直燃燒、針焰測試結(jié)果和部分詳細(xì)數(shù)據(jù)。由表2可以看出，雖然磺酸鹽、聚硅氧烷混合物和磷酸酯降低了PC的GWIT，但它們與溴化齊聚物均可提升PC的耐燃燒性能。另外，表2顯示，針對不同阻燃試驗測試方法，四種阻燃劑的阻燃效果表現(xiàn)有差異。阻燃劑一定添加量下，溴化齊聚物和磺酸鹽阻燃PC可同時滿足GWFI 960℃、垂直燃燒等級V-0級和通過針焰試驗測試的要求。聚硅氧烷混合物阻燃PC在垂直燃燒等級達(dá)到V-0級和通過針焰試驗測試的情況下，GWFI僅達(dá)到930℃。磷酸酯阻燃PC在GWFI 960℃及通過針焰試驗測試情況下，垂直燃燒等級仍停留在V-2級。磷酸酯阻燃PC在明火引燃的垂直燃燒和針焰試驗中未能改善PC的燃燒滴落，滴落物引燃垂直燃燒試驗中的鋪墊物脫脂棉，但未引燃針焰試驗中的鋪墊物絹紙。

表2 試樣厚度為2 mm時各PC GWFI、垂直燃燒和針焰測試結(jié)果

2.3 試樣厚度對PC阻燃性能測試結(jié)果的影響

表3列出不同試樣厚度下各PC的阻燃性能測試結(jié)果。由表3可以看出，隨著試樣厚度增加，磺酸鹽和磷酸酯阻燃PC的GWIT降低，溴化齊聚物阻燃PC的GWIT升高，聚硅氧烷混合物阻燃PC的GWIT無明顯變化；隨著試樣厚度增加，四種阻燃劑阻燃PC的GWFI、垂直燃燒等級整體上升高，針焰試驗結(jié)果變好。試樣厚度為3 mm時，四種阻燃PC的GWFI均達(dá)到960℃且均通過針焰試驗測試，但磷酸酯阻燃PC的垂直燃燒等級仍為V-1級。試樣厚度增加，灼熱絲周邊單位體積內(nèi)聚合物質(zhì)量增加，磺酸鹽、聚硅氧烷混合物和磷酸酯阻燃PC在較低溫度下即可產(chǎn)生足夠多引起燃燒的可燃性氣體，因此隨著厚度增加，GWIT降低。溴化齊聚物阻燃PC在灼熱絲周邊單位體積內(nèi)存在更多的阻燃劑，熱分解需要更高的溫度，GWIT升高。隨著試樣厚度的增加，試樣含有更多的阻燃劑，可以更快地阻斷和終止燃燒，耐燃燒性能表現(xiàn)整體得到提升。

表3 不同試樣厚度下各PC阻燃性能測試結(jié)果

3 結(jié)論

(1)磺酸鹽、聚硅氧烷混合物和磷酸酯阻燃劑降低了PC的GWIT，溴化齊聚物阻燃劑提升了PC的GWIT。相較于熱傳導(dǎo)，熱分解是影響PC起燃溫度的主要因素，熱分解溫度越高，分解足夠的可燃性氣體越困難，GWIT越高。

(2)磺酸鹽分解的SO2促使PC交聯(lián)形成的產(chǎn)物含有效碳成分，不僅隔熱、隔氧、阻止氣體流通，還具有導(dǎo)電性，是真炭層，磺酸鹽阻燃改性PC的CTI由純PC的175 V降低至150 V。聚硅氧烷混合物、磷酸酯阻燃劑及其分解物形成的“炭層”僅具有類似炭層的作用，無導(dǎo)電性，對阻燃改性PC的電痕化性能無影響。

(3)磺酸鹽、聚硅氧烷混合物和磷酸酯阻燃劑雖然降低了PC的GWIT，但與溴化齊聚物阻燃劑一樣都可提升PC的耐燃燒性能，GWFI、垂直燃燒等級均有不同程度提升，且均通過針焰測試。

(4)隨著試樣厚度增加磺酸鹽和磷酸酯阻燃PC的GWIT降低，溴化齊聚物阻燃PC的GWIT升高，聚硅氧烷混合物阻燃PC的GWIT無明顯變化。隨著試樣厚度增加，磺酸鹽、聚硅氧烷混合物、磷酸酯和溴化齊聚物阻燃改性PC的GWFI、垂直燃燒等級整體升高，針焰試驗測試結(jié)果變好，但磷酸酯阻燃PC的垂直燃燒等級仍為V-1級。