謝利鵬，劉曉龍，張鵬，張彥飛

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

環(huán)氧樹脂具有良好的粘結(jié)強度、耐腐蝕性以及力學(xué)性能，因而被廣泛應(yīng)用于纖維復(fù)合材料、涂料、膠粘劑等多個領(lǐng)域[1-2]。環(huán)氧樹脂本身是線性結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它需要與固化劑中某些基團(tuán)發(fā)生固化反應(yīng)形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)狀大分子固化物后才可以被實際應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，例如胺類(如脂肪族胺，芳香族胺，脂環(huán)族胺和雜環(huán)胺)、有機酸酐、聚酰胺和多硫化物等，其中伯胺的應(yīng)用更為普遍[3]。

目前，大多數(shù)固化劑與環(huán)氧樹脂必須分開儲存，這會增加操作時間、降低生產(chǎn)效率。而使用潛伏性固化劑可以有效解決這一問題。雙氰胺(DICY)是最早應(yīng)用的一種潛伏性固化劑，它在常溫下可與環(huán)氧樹脂共混而不發(fā)生反應(yīng)，儲存期可達(dá)6～12個月，但是由于其固化溫度高且固化過程會發(fā)生沉淀所以單獨使用不能滿足工程要求[4-5]。有鑒于此，可以添加一些促進(jìn)劑，在不大幅度降低適用期的同時，能快速固化并增強固化物的其它性能。咪唑及其衍生物不僅是固化劑，而且是具有高催化和交聯(lián)效率的特殊叔胺。因此，僅需要少量的咪唑即可顯著提高固化效率，并且還可以確保整個體系的高性能。其中2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)是一種液體咪唑，在室溫下與環(huán)氧樹脂相容性極好且因為分子結(jié)構(gòu)中乙基取代了氫原子，導(dǎo)致空間位阻增大，所以其與環(huán)氧樹脂混合物有較長的潛伏期[6]。

目前，很多學(xué)者研究開發(fā)了快速固化環(huán)氧樹脂儲存體系。M.Hesabi等[7]研究了 2，4，6-三 (二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，2-二甲氨基乙醇和(二甲氨基甲基)苯酚及1-甲基咪唑四種不同取代基的叔胺對環(huán)氧樹脂／DICY體系固化的促進(jìn)作用，實驗結(jié)果表明，所有的叔胺都能顯著降低固化溫度，提升固化效率。Chen Kunlung等[8]利用不同分子量的聚乙二醇(PEG)與咪唑復(fù)合制備配合物，通過將咪唑包覆降低其反應(yīng)活性、延長儲存期，并且這種配合物還能在高溫下釋放咪唑從而快速固化。Wang Fang等[9]通過2E4MI和丁基縮水甘油醚(BGE)的反應(yīng)合成了一種新型咪唑配合物EMI-g-BGE，差熱分析結(jié)果表明其表觀活化能提高了22.77 kJ／mol，這表明新型固化劑EMI-g-BGE在固化過程中有更低的反應(yīng)活性。以上配合物與環(huán)氧樹脂混合體系雖然有較長的潛伏期，但是制作難度大、產(chǎn)率低、成本高，且因為一般是固體與液體樹脂不易均勻混合，所以不適于大規(guī)模工業(yè)化使用。筆者使用2E4MI與DICY復(fù)配作為固化劑，有效解決了上述問題，通過差示掃描量熱(DSC)法表征固化動力學(xué)，計算活化能(Ea)，最后確定了2E4MI最佳用量，為快速固化環(huán)氧樹脂儲存體系的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)：E-51，南通星辰合成材料有限公司；

DICY：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

2E4MI：純度96%，上海思域化工科技有限公司；

脫模劑：SC-705，北京科拉斯科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯高速均質(zhì)儀：FJ200-S型，湖南力辰儀器科技有限公司；

DSC儀：DSC3型，瑞士梅特勒-托利多精密儀器有限公司。

1.3 樣品制備

根據(jù)表1各組分的用量，在室溫下將DGEBA，DICY和2E4MI依次加入混合容器中，之后利用數(shù)顯高速均質(zhì)儀充分?jǐn)嚢? min，隨后立即稱取樣品轉(zhuǎn)移到坩堝中進(jìn)行固化動力學(xué)測試。

1.4 測試與表征

(1)DSC測試。

DSC測試在氮氣氛圍下(50 mL／min)進(jìn)行。測試之前將7～8 mg樣品密封在帶蓋的平底鋁坩堝(40 μL)中，密封前在每個蓋的中心扎一個針孔防止固化過程中坩堝內(nèi)壓太大并用相同的空坩堝作參照樣。非等溫DSC測試中，在25～300℃的范圍內(nèi)分別以 2.5，5，10，15，20℃／min 的升溫速率對樣品進(jìn)行掃描；等溫DSC測試中，以40℃／min的升溫速率升高至160℃并保持90 min。

表1 不同體系各組分的用量 份

DSC是研究熱固性樹脂固化動力學(xué)中最常用的熱分析方法之一。研究中DSC記錄的熱量釋放與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的消耗程度成正比。通常將體系在某時間段內(nèi)釋放的熱量與固化反應(yīng)總放熱量的比值稱為該時間段內(nèi)的固化度[10]。采用Ozawa-Flynn-Wall法研究Ea隨固化度的變化關(guān)系[11-14]。Ozawa-Flynn-Wall法可以表示為：

式中：β——升溫速率；

A，R——指前因子，摩爾氣體常量；

α——固化度；

Ti——特定固化度下的溫度；

g(α)，f(α)——與固化度有關(guān)的函數(shù)。

根據(jù)公式以lnβ為縱坐標(biāo)，1／Ti為橫坐標(biāo)作圖，通過斜率就可以計算在相應(yīng)固化度下的Ea值。

(2)潛伏性測試。

選出性能最好的一個體系，在室溫下儲存15 d后進(jìn)行非等溫DSC測試。在25～300℃的范圍內(nèi)以10℃／min的升溫速率對樣品進(jìn)行掃描，通過對放熱峰積分得到放熱焓，計算固化度。計算得到的儲存期內(nèi)的固化度越低證明在儲存期內(nèi)固化的樹脂量越少，即體系潛伏性越好，在室溫下能儲存更長的時間而不變質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫DSC測試結(jié)果分析

將非等溫DSC測試結(jié)果進(jìn)行繪制得到不同體系在不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示，并對圖1進(jìn)行分析得到不同體系的固化參數(shù)列于表2。

圖1 不同升溫速率下不同體系的DSC曲線

表2 不同升溫速率下不同體系的固化參數(shù)

由圖1和表2可以看出，DICY固化環(huán)氧樹脂的峰值溫度普遍偏高，這是因為DICY在室溫下與環(huán)氧樹脂的混溶性差，只有在較高的溫度下才能溶于樹脂參加反應(yīng)，這也導(dǎo)致了DICY與樹脂的加成反應(yīng)放熱更劇烈。隨著2E4MI含量的增加放熱峰的峰值溫度向低溫方向偏移，說明2E4MI能降低DICY固化環(huán)氧樹脂的固化溫度。同時可以觀察到隨著升溫速率的增加，固化放熱峰變得尖銳，且固化起始溫度、峰值溫度、終止溫度均升高。這是因為升溫速率增加后，樹脂在低溫下固化時間太短，因此需要更高的溫度來固化，并且溫度越高，體系反應(yīng)活性增大，放熱越劇烈。在添加促進(jìn)劑的4個體系中，4D8E體系固化反應(yīng)溫度降低最明顯，其固化起始溫度降低了48.8%，峰值溫度降低了27.6%，終止溫度降低了20.6%。同時在圖1中可以看到加入促進(jìn)劑后，DSC曲線在終止溫度后又有所上升，且隨升溫速率的提高這些現(xiàn)象越來越明顯。這可能是因為添加促進(jìn)劑后固化速度加快，會有一些DICY未及時參加反應(yīng)從而在較高的溫度下分解放熱，而隨著升溫速率增大，會導(dǎo)致殘留的DICY變多，從而使曲線上升更明顯。

一般情況下，2E4MI分兩步固化環(huán)氧樹脂，最初是由堿性較強的吡啶型氮原子攻擊環(huán)氧樹脂使其開環(huán)，然后發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成咪唑與環(huán)氧基團(tuán)物質(zhì)的量之比為1∶1的加合物，并將咪唑中的吡咯型氮原子轉(zhuǎn)化成吡啶型氮原子，接著再與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生加合，最后由O-和—OH發(fā)生醚化反應(yīng)進(jìn)一步固化樹脂[15-16]。圖1b～圖1e顯示，對于4D2E，4D4E，4D6E和4D8E體系，固化過程只有一個放熱峰，證明咪唑與DICY之間存在相互影響，而不是單獨固化樹脂。普遍認(rèn)為咪唑等叔胺作為促進(jìn)劑時，會將DICY分子上的氫原子吸走，變成DICY陰離子，之后與咪唑陽離子共同固化樹脂，從而加快固化反應(yīng)速率[17]。

2.2 固化度與固化反應(yīng)速率分析

4D0E和4D2E體系的固化度隨溫度的變化曲線如圖2所示，固化反應(yīng)速率與固化度的關(guān)系曲線如圖3所示，4D4E，4D6E和4D8E體系對應(yīng)的關(guān)系變化曲線與4D2E體系類似。由圖2可以看到，固化度隨溫度的變化曲線整體呈S型，隨著升溫速率的增加，固化完全所需的溫度也越高。圖3中，反應(yīng)速率隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行先升高后下降。升高主要是受到溫度和自催化反應(yīng)的影響，后期速率下降可能是由于活性官能團(tuán)減少以及體系黏度增大阻礙反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的。在最大反應(yīng)速率下的固化度幾乎不變，說明升溫速率對固化反應(yīng)的機理沒有影響。

圖2 不同升溫速率下4D0E和4D2E在不同溫度下的固化度

圖3 不同升溫速率下4D0E和4D2E固化反應(yīng)速率與固化度的關(guān)系

2.3 固化反應(yīng)的Ea

圖4是根據(jù)Ozawa-Flynn-Wall法作出的4D0E和4D2E的lnβ-1／Ti擬合曲線，其余體系曲線類似。該擬合曲線可用于確定Ea與固化度之間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖4 4D0E和4D2E的Ozawa-Flynn-Wall法擬合曲線

圖5 不同體系的Ea與固化度的變化關(guān)系

由 圖4 計 算 得 出 4D0E，4D2E，4D4E，4D6E，4D8E 體 系 的 平 均Ea分 別 為 138，84.2，86，86.5，84.7 kJ／mol。與 4D0E 體系相比，4D2E，4D4E，4D6E和4D8E體系的Ea分別降低了39%，37.7%，37.3%，38.6%。其中4D2E體系的Ea降低最多，說明反應(yīng)最容易進(jìn)行，而加入更多的咪唑后體系黏度變大的速率更快，會提高反應(yīng)的整體Ea?？傮w而言，2E4MI的加入確實能大幅度地降低反應(yīng)Ea，加快固化反應(yīng)速率。

由圖5可見，對于4D0E體系，當(dāng)固化度＞0.5時，Ea從 151.1 kJ／mol降低到 110.9 kJ／mol，這主要與體系的自催化作用有關(guān)。對于4D4E，4D6E和4D8E體系，固化前期Ea會有一些降低，這主要是因為前期隨著溫度的升高樹脂黏度降低，固化劑與樹脂的相容性更好，分子更容易發(fā)生有效碰撞。固化后期Ea都有明顯增加，這是由于后期樹脂體系的黏度快速增大，開始發(fā)生凝膠反應(yīng)，代表無限分子網(wǎng)絡(luò)開始形成，極大地阻礙了分子鏈段之間的自由移動。對于4D2E體系，反應(yīng)過程后期Ea變化不大，可能是由于自催化作用與黏度增大的影響相抵消所致。綜上4D2E體系的平均Ea最低，更容易發(fā)生固化反應(yīng)，且整體Ea變化較小，后期反應(yīng)難度沒有劇增，因此體系固化更均勻，性能更好。最終選擇該體系進(jìn)行后續(xù)的等溫DSC和潛伏性測試。

2.4 等溫DSC測試結(jié)果分析

圖6為4D0E和4D2E體系在160℃時的等溫DSC曲線。盡管樹脂體系在測試之前以40℃／min的升溫速率快速升溫，但是在溫度升高到160℃之前仍不可避免地發(fā)生一些固化。可以看出4D2E的固化放熱峰強度明顯高于4D0E，這是因為咪唑的催化促進(jìn)作用導(dǎo)致的。在等溫DSC研究中，固化放熱曲線與基線的切點對應(yīng)于固化反應(yīng)完成的時間。因此在160℃下4D0E和4D2E體系完全固化所需要的時間分別約為20 min和70 min，進(jìn)一步證明咪唑促進(jìn)劑縮短了固化時間，有利于體系快速固化。

圖6 4D0E和4D2E體系在160℃下的等溫DSC曲線

2.5 潛伏性測試結(jié)果分析

圖7是4D2E體系儲存前后的非等溫DSC曲線。通過對體系儲存15 d后測試的DSC曲線積分，算出固化反應(yīng)過程總的放熱量，即該體系儲存后剩余的活性分子反應(yīng)所能釋放的熱量，然后與未儲存的體系進(jìn)行比較，算出4D2E體系儲存15 d后進(jìn)行固化反應(yīng)能達(dá)到原體系固化度的85.4%，即體系在室溫儲存期內(nèi)，固化度僅達(dá)到0.146。說明4D2E體系具有較好的潛伏性，在室溫下儲存時間長，可以滿足快速固化潛伏性樹脂體系的制備要求。

圖7 4D2E體系儲存前后的非等溫DSC曲線

3 結(jié)論

主要研究了不同用量的咪唑促進(jìn)劑2E4MI促進(jìn)DICY制備的快速固化環(huán)氧樹脂儲存體系的固化動力學(xué)以及潛伏性。主要結(jié)論如下：

(1)非等溫DSC結(jié)果表明，咪唑的加入能大幅度降低固化反應(yīng)溫度，其中4D8E體系降低最明顯，固化起始溫度降低了48.8%，峰值溫度降低了27.6%，終止溫度降低了20.6%。這主要是因為咪唑會將DICY分子上的氫原子吸走，使其變成DICY陰離子參加反應(yīng)。

(2)利用Ozawa-Flynn-Wall法計算的Ea表明，4D2E體系的活化能最低，為84.2 kJ／mol，固化反應(yīng)所需的能量最少，更容易進(jìn)行。

(3)4D2E體系在160℃下的固化時間約為20 min。在潛伏性實驗中，4D2E體系在室溫儲存15 d內(nèi)的固化度僅為0.146，滿足快速固化潛伏性樹脂體系的制備要求。