朱 芝 材， 廖 騫

(大連理工大學(xué) 張大煜學(xué)院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

長(zhǎng)期以來(lái)，研究者對(duì)于金屬膦配合物的研究比較廣泛.之所以尋求膦配體作為過(guò)渡金屬配合物的配體，是因?yàn)樗鼈兙哂袕?qiáng)結(jié)合性質(zhì).膦是一類(lèi)重要的化合物，它們是良好的π-酸性配體，在與金屬配位時(shí)能夠穩(wěn)定金屬的低氧化態(tài)[1]，同時(shí)膦也是強(qiáng)的σ-供體，它們的電子和空間結(jié)構(gòu)以及表現(xiàn)出的立體化學(xué)性質(zhì)都可以根據(jù)與磷原子相連的取代基的不同而變化[2-3].當(dāng)膦作為過(guò)渡金屬配合物的配體時(shí)，具有其他配體不具備的優(yōu)勢(shì).尤其是對(duì)于均相催化劑，金屬膦配合物結(jié)構(gòu)的可調(diào)性是最有用的，這使得它們大量用在氫化、水解、水合、交叉偶聯(lián)等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，并在氫燃料電池、水分解、溫和條件下氨的合成以及人工光合作用等方面都有不錯(cuò)的應(yīng)用[4-6].其中，類(lèi)似于dppe、dppp、depe等具有單碳鏈連接體的二膦螯合配體已經(jīng)得到了廣泛的研究.然而，具有雙碳鏈連接體的二膦配體R—P(—C～C—)2P—R卻鮮有報(bào)道.從結(jié)構(gòu)上看，此類(lèi)配體由于有一個(gè)環(huán)，應(yīng)當(dāng)比單碳鏈連接體的配體具有更強(qiáng)的剛性，從而可能體現(xiàn)出一些獨(dú)特性質(zhì).近些年，此類(lèi)配體已經(jīng)引起了一些科研工作者的興趣[7-11]，但可能由于合成上的困難，此類(lèi)研究一直進(jìn)展緩慢，磷原子上取代基(R)種類(lèi)也十分有限.如果能夠拓展磷原子上取代基的種類(lèi)和范圍，對(duì)相關(guān)工作具有積極意義.而如果能夠在磷原子上再引入一個(gè)本身就帶有膦配體的取代基，則能得到一種帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的四齒膦配體.當(dāng)引入的取代基帶有—P(H)2時(shí)，此四齒膦配體還可以作為關(guān)鍵中間體，用于大環(huán)膦配體的模板法合成[12-15]，同時(shí)還有望避免只有單碳鏈形成大環(huán)配體時(shí)由于磷原子孤對(duì)電子不能翻轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的多種旋光異構(gòu)體[16-17].

基于上述原因，本文提出一種新型的含有一個(gè)1,4-二磷環(huán)己烷結(jié)構(gòu)以及兩個(gè)—P(H)2的四齒膦配體的合成方法，并通過(guò)核磁共振、計(jì)算化學(xué)等手段研究其與Ni2+的配位反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純.Et2O、THF、MeOH、DMF等溶劑使用前均經(jīng)過(guò)除氣除水處理.其他試劑均從試劑公司購(gòu)買(mǎi)并直接使用.

測(cè)試儀器：核磁共振譜均在Bruker AV400(400 MHz)核磁共振儀上測(cè)定，單晶數(shù)據(jù)譜是在Bruker SMART APEX Ⅱ上進(jìn)行X射線單晶衍射分析得到的.如無(wú)特別說(shuō)明，操作溫度為298 K.本文中除了季鹽的分離與提純操作在自然條件下進(jìn)行，如無(wú)特殊說(shuō)明，其他實(shí)驗(yàn)過(guò)程均是在氮?dú)獗Ｗo(hù)的滿足無(wú)水無(wú)氧條件的手套箱中進(jìn)行.

1.2 四齒膦配體的合成

構(gòu)建1,4-二磷環(huán)己烷主體結(jié)構(gòu)是本文配體合成的關(guān)鍵步驟.三芐基膦能夠與鹵代烴反應(yīng)形成一個(gè)P—C鍵進(jìn)而得到季鹽.而含有芐基的季鹽在氫化鋁類(lèi)的還原劑存在下能夠脫除芐基[18-20]，進(jìn)而重新轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)膦化合物.因此，可以利用三芐基膦(PBn3)與1,2-二溴乙烷進(jìn)行多步的烷基化反應(yīng)和還原脫芐基反應(yīng)來(lái)構(gòu)建關(guān)鍵的1,4-二磷環(huán)己烷主體結(jié)構(gòu)(圖1).

圖1 四齒膦配體6的合成

1.2.1 由PBn3制備芐基化合物2 原料PBn3通過(guò)芐基格氏試劑和PCl3烷基化反應(yīng)制得[21]，PBn3與1,2-二溴乙烷反應(yīng)后便可得到季鹽1[22].具體操作為：取PBn3(1 948.5 mg，6.40 mmol)溶在10 mL DMF中，滴加1,2-二溴乙烷(565 μL，6.40 mmol)，95 ℃下反應(yīng)20 h.反應(yīng)結(jié)束后用MeCN洗滌沉淀得到白色固體產(chǎn)物1共1 833.9 mg，產(chǎn)率90%.31P{1H}NMR(162 MHz，MeOH)：δ=30.10.

氮?dú)庀聦⒏稍锏漠a(chǎn)物1溶于30 mL THF中，加入LiAlH4(730.0 mg，19.20 mmol)，70 ℃下反應(yīng)5 h.反應(yīng)結(jié)束后在低溫下緩慢滴加MeOH淬滅LiAlH4，反應(yīng)體系抽干后用Et2O離心(15 mL×3).所得的溶液減壓狀態(tài)下抽干得到白色固體即為芐基化合物2，共1 104.6 mg，產(chǎn)率85%.31P{1H}NMR(162 MHz，Et2O)：δ=-13.99.

1.2.2 1,4-二磷環(huán)己烷芐基化合物4的合成 取化合物2的白色固體(1 163.6 mg，2.56 mmol)，加入18 mL DMF溶解，滴加1,2-二溴乙烷(232 μL，2.6 mmol)，100 ℃反應(yīng)一夜.將溶劑抽干并用Et2O洗滌沉淀，得到白色粉末，干燥后得到季鹽3共840.6 mg，產(chǎn)率68%，31P{1H}NMR(162 MHz，DMF)：δ=22.33.

1.2.3 四齒膦配體6的合成 取六元環(huán)化合物4的乙醚溶液(28 mL，0.027 6 mol·L-1)抽干，重新用10 mL DMF溶解，逐滴滴加化合物7[23](311 μL，1.55 mmol)，95 ℃反應(yīng)一夜.略微渾濁的DMF溶液變無(wú)色透明液體.母液抽干后，用大量MeCN萃取，萃取液抽干后用大量Et2O洗滌沉淀，以75%產(chǎn)率得到白色季鹽產(chǎn)物5共381.6 mg.31P{1H}NMR(162 MHz，MeOH)：δ=30.02，29.76，25.38，25.27.

1.3 含磷六元環(huán)順?lè)串悩?gòu)體分離鑒定及還原反應(yīng)

1.3.1 化合物4的順?lè)串悩?gòu)體拆分 利用不同順?lè)串悩?gòu)體在溶劑中溶解性的差異，在冷的戊烷或者乙醚溶液中重結(jié)晶得芐基化合物4反式異構(gòu)體，并通過(guò)單晶X射線衍射儀鑒定其分子結(jié)構(gòu).將反式構(gòu)型的化合物4與2倍量的對(duì)甲基芐氯在DMF中反應(yīng)，得到晶體用單晶X射線衍射儀鑒定分子結(jié)構(gòu).

1.3.2 順式化合物5的合成及還原脫芐基反應(yīng) 將分離出的順式異構(gòu)體4按照1.2.3所述的條件進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到順式化合物5，并用磷譜檢測(cè).31P{1H}NMR(162 MHz，MeOH)：δ=29.76，25.38.將順式化合物5在THF中用LiAlH4還原后再次進(jìn)行核磁磷譜檢測(cè).31P{1H}NMR(162 MHz，Et2O)：δ=-34.58，-38.60，-175.46.另將順式化合物5分別在MeOH、MeCN及DMF等溶劑中用鈉汞齊處理并進(jìn)行磷譜檢測(cè).

1.4 四齒膦配體6與NiCl2的配位反應(yīng)

將NiCl2(10.4 mg，0.08 mmol)用MeOH溶解并向其中加入NaBPh4(55.1 mg，0.16 mmol)，攪拌后逐滴將混合液加入四齒膦配體6的甲醇溶液(1 mL，0.08 mol·L-1)，溶液立即變?yōu)闇\黃色，最后變?yōu)槌燃t色，核磁收率23%.離心并將母液抽干后溶解用磷譜檢測(cè).31P{1H}NMR(162 MHz，CDCl3)：δ=69.98～67.85(m)，-73.09～-75.24(m).

借助密度泛函理論(DFT)，運(yùn)用B3LYP計(jì)算方法對(duì)1,4-二磷環(huán)己烷型四齒膦配體6與NiCl2的配位產(chǎn)物幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)，計(jì)算中鎳原子采用基組LanL2TZ(f)，碳原子、氫原子和磷原子均采用6-31 G(d)基組進(jìn)行描述.

2 結(jié)果與討論

2.1 配體合成中的順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象

1,2-雙(二芐基膦基)乙烷2與1,2-二溴乙烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，由于六元環(huán)的環(huán)張力較小，反應(yīng)很高效地分子內(nèi)閉環(huán)，形成了季鹽3，其中已經(jīng)包含了1,4-二磷環(huán)己烷的主體結(jié)構(gòu).季鹽3經(jīng)LiAlH4還原之后，得到關(guān)鍵中間體1,4-二芐基-1,4-二磷環(huán)己烷4.由于化合物4中六元環(huán)上兩個(gè)磷原子的孤對(duì)電子相對(duì)朝向可以相同也可以不同，并且不能在常溫下快速進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致化合物4具有順?lè)串悩?gòu)體，在核磁共振磷譜中出現(xiàn)-28.30(反式)和-30.81(順式)的兩個(gè)單峰.順式的化合物4與反式的化合物4都能順利與溴代丙基膦酸酯7進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到化合物5.將烷基化產(chǎn)物5用LiAlH4處理，其膦酸酯的部分被還原為一級(jí)膦，季鹽的部分則脫去芐基，從而高產(chǎn)率合成目標(biāo)膦配體6.同芐基化合物4類(lèi)似，化合物5和6也具有順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象.

若期望四齒膦配體與金屬配位得到較純凈的配位產(chǎn)物，必須考慮對(duì)四齒膦配體6進(jìn)行順?lè)串悩?gòu)體的分離，若能對(duì)芐基化合物4的順?lè)串悩?gòu)體提純分離并在后續(xù)的烷基化反應(yīng)及還原反應(yīng)過(guò)程中保持構(gòu)型，則可以大大提高反應(yīng)物的利用率.利用不同順?lè)串悩?gòu)體在溶劑中溶解性的差異，在冷的戊烷或者乙醚溶液中進(jìn)行重結(jié)晶能夠得到芐基化合物4反式異構(gòu)體，從而將化合物4的順?lè)串悩?gòu)體拆分.通過(guò)單晶X射線衍射儀測(cè)定了反式化合物4分子結(jié)構(gòu)，如圖2所示.

圖2 反式化合物4的晶體結(jié)構(gòu)

反式化合物4與對(duì)甲基芐氯反應(yīng)的產(chǎn)物同樣為反式構(gòu)型(晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示)，這說(shuō)明烷基化反應(yīng)不會(huì)改變磷的原有構(gòu)型.

圖3 反式化合物4與對(duì)甲基芐氯反應(yīng)得到的晶體結(jié)構(gòu)

用順式或反式構(gòu)型的化合物4進(jìn)行烷基化反應(yīng)能夠分別得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物5.然而，不論是用順式的還是反式的化合物5，經(jīng)LiAlH4還原制備四齒膦配體6時(shí)，得到的又是順式和反式構(gòu)型的混合物，并不能得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物.其原因可能與芐基季鹽還原脫芐基的機(jī)理有關(guān)：季鹽中的磷原子被負(fù)氫進(jìn)攻后，能得到五配位的含磷中間體(PhCH2PHR1R2R3)，該中間體中各取代基的相對(duì)位置能夠發(fā)生快速的轉(zhuǎn)變(偽旋轉(zhuǎn))[24-25]，其還原消除一個(gè)甲苯分子后磷原子上孤對(duì)電子朝向幾乎是隨機(jī)的(圖4).因此，盡管使用的單一構(gòu)型的化合物5，其兩個(gè)季原子在LiAlH4還原后，孤對(duì)電子朝向又分別變得隨機(jī)，從而再次產(chǎn)生順?lè)椿旌衔?

圖4 還原過(guò)程中構(gòu)型轉(zhuǎn)變機(jī)理示意圖

圖5 鈉汞齊還原順式化合物5

2.2 四齒膦配體6的配位反應(yīng)

盡管通過(guò)多種手段未能得到單一構(gòu)型的四齒膦配體6，仍然研究了其與金屬的配位活性.在NaBPh4的存在下，四齒膦配體6于甲醇溶液中能夠迅速地與NiCl2室溫反應(yīng)得到橙紅色的溶液(圖6).其31P{1H}NMR譜上分別于69和-73處顯示兩個(gè)多重峰，每個(gè)峰都呈左右對(duì)稱(chēng)，構(gòu)成典型的AA′BB′自旋體系(圖7).這種對(duì)稱(chēng)的特征與平面四邊形配位的鎳配合物相吻合.而從化學(xué)位移上看，位于高場(chǎng)的磷信號(hào)對(duì)應(yīng)—PH2，位于低場(chǎng)的信號(hào)則對(duì)應(yīng)六元環(huán)中的P，也與推測(cè)的結(jié)構(gòu)一致.

圖6 NiCl2與四齒膦配體6配位反應(yīng)

圖7 配位產(chǎn)物的31P{1H}NMR

通過(guò)核磁譜圖基本能證實(shí)四齒膦配體6對(duì)Ni2+有很好的螯合配位能力.然而，盡管?chē)L試了多種方法，卻始終未能得到上述配位反應(yīng)產(chǎn)物的晶體.借助密度泛函理論(DFT)，運(yùn)用B3LYP的計(jì)算方法能夠?qū)?,4-二磷環(huán)己烷型四齒膦配體6與NiCl2的配位產(chǎn)物8的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果如圖8所示.該配合物分子屬于Cs點(diǎn)群，具有1個(gè)過(guò)中心鎳原子且垂直于配位平面的對(duì)稱(chēng)面，4個(gè)磷原子的化學(xué)環(huán)境由于對(duì)稱(chēng)性分為兩種，與核磁共振的結(jié)果一致.關(guān)鍵原子間的鍵長(zhǎng)、鍵角如表1、2所示(為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，碳原子上的氫原子未畫(huà)出).

圖8 預(yù)測(cè)的1,4-二磷環(huán)己烷型四齒膦Ni配合物

表1 預(yù)測(cè)得到的配位產(chǎn)物8的部分鍵長(zhǎng)

表2 預(yù)測(cè)得到的配位產(chǎn)物8的部分鍵角

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)多步膦烷基化反應(yīng)和還原脫芐基反應(yīng)，成功合成了一種新型的四齒膦配體.該配體含有一個(gè)1,4-二磷環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)以及兩個(gè)—P(H)2.由于配體中存在的對(duì)稱(chēng)性，該膦配體與金屬配位時(shí)不會(huì)產(chǎn)生旋光異構(gòu)體.實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都表明，該膦配體能夠很好地與Ni2+螯合，形成平面四邊形配位的配合物.而因?yàn)橛蠵—H鍵的存在，配位后的膦配體仍然可以被進(jìn)一步官能化，為配合物的后修飾以及模板法合成大環(huán)膦配體等提供了可能性.