吳 昊，汪傳高，鄭國(guó)文，龐洪超，駱志平，陳 然，陳 凌，王仲文

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有快速分析、探測(cè)限低、高靈敏度等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于長(zhǎng)壽命放射性核素以及重金屬等各種樣品(土壤、氣溶膠、水等樣品)的測(cè)量[1-2]，但在針對(duì)土壤(固態(tài))、氣溶膠(氣態(tài))測(cè)量時(shí)需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，不能直接進(jìn)行測(cè)量。目前已有一些文獻(xiàn)針對(duì)ICP能夠耐受少量空氣(如20 mL/min～50 mL/min)的特點(diǎn)，開展了ICP-MS直接測(cè)量空氣氣溶膠中某些核素的研究。但是，由于空氣中的氮?dú)夂脱鯕鈱?duì)ICP-MS的等離子化影響十分嚴(yán)重，混入空氣后會(huì)影響ICP-MS的離子化程度，從而使靈敏度大大降低甚至熄火停機(jī)，嚴(yán)重影響儀器的使用性能。因此，根據(jù)前期調(diào)研的文獻(xiàn)資料[3-6]，基于氣體擴(kuò)散性質(zhì)，課題組研制了一套可直接與ICP-MS聯(lián)用的氣溶膠直接進(jìn)樣裝置(如圖1所示)。該裝置可實(shí)現(xiàn)空氣與ICP-MS工作氬氣的交換從而保證氬氣載帶氣溶膠進(jìn)入ICP-MS進(jìn)行等離子體化和后續(xù)測(cè)量，其特點(diǎn)是在空氣樣品引入流量保持0.8 L/min情況下保證ICP-MS長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行不熄火，從而進(jìn)行快速測(cè)量，實(shí)現(xiàn)了ICP-MS直接快速測(cè)量場(chǎng)所空氣中氣溶膠，為后續(xù)ICP-MS快速定量測(cè)量空氣氣溶膠中的各種長(zhǎng)壽命放射性核素奠定了基礎(chǔ)。本文介紹了該進(jìn)樣裝置實(shí)現(xiàn)ICP-MS快速測(cè)量場(chǎng)所空氣氣溶膠樣品的最優(yōu)化引入流量，對(duì)該裝置的氣體交換性能進(jìn)行優(yōu)化和測(cè)試，并對(duì)氣溶膠損失率進(jìn)行了測(cè)試。

1 進(jìn)樣裝置置換效率測(cè)量實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方案

1.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)量設(shè)備

圖2是本次實(shí)驗(yàn)使用的質(zhì)量流量控制器。

Alicat質(zhì)量流量計(jì)是基于層流壓差原理的一種氣體質(zhì)量流量計(jì)。當(dāng)氣體通過流量計(jì)內(nèi)部的層流元件時(shí)形成規(guī)則的層流運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，使用差壓傳感器測(cè)量層流元件上兩個(gè)位置的氣體壓力差，結(jié)合氣體粘度數(shù)據(jù)和泊肅葉方程可計(jì)算出當(dāng)前工況下氣體的體積流量。再通過氣體狀態(tài)方程將該工況的體積流量補(bǔ)償為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)況體積流量，從而穩(wěn)定實(shí)時(shí)顯示當(dāng)前狀態(tài)下的管路流量，準(zhǔn)確監(jiān)控管路氣體流量。此次試驗(yàn)用的Alicat質(zhì)量流量控制器能夠最小精確到0.001 L/min，質(zhì)量流量計(jì)的量程范圍為0～4.25 L/min；質(zhì)量流量控制器的量程范圍在0～50 L/min，其最小精度為0.01 L/min。

圖1 裝置實(shí)物圖

圖2 Alicat質(zhì)量流量控制器

圖3是FireSting O2氧含量?jī)x及其測(cè)量軟件圖。該儀器是一種小型USB供電光纖氧氣測(cè)量?jī)x，可1、2、3或4個(gè)接口同時(shí)檢測(cè)，并可選配PyroScience不同種類的氧氣感應(yīng)器。具有以下優(yōu)勢(shì)：①適配多種類感應(yīng)器；②兼容全范圍及微量氧氣測(cè)量；③自動(dòng)溫度和壓力校正；④軟件自帶數(shù)據(jù)錄入及校正功能；⑤擴(kuò)充Tex4模塊可對(duì)每個(gè)測(cè)量接口溫度校正；⑥創(chuàng)新獨(dú)創(chuàng)紅光閃爍科技具有(超)短感應(yīng)時(shí)間、高精準(zhǔn)度、高可靠性、低干擾。該儀器自帶軟件和標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)片，其測(cè)量范圍：0～50%氧含量；精準(zhǔn)度：0.02%含氧量(在1%含氧量)；工作條件：0～50 ℃，無冷凝環(huán)境。

圖3 氧含量?jī)x測(cè)量原理及測(cè)量軟件圖

1.2 置換效率測(cè)定

在空氣引入樣品管路中有一個(gè)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氧含量的測(cè)量?jī)x，得到當(dāng)前管路空氣氧含量即A1，在氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng)后端布置相同的氧含量?jī)x實(shí)時(shí)測(cè)定氧含量即A2，見圖4。進(jìn)樣前端的氧含量與系統(tǒng)后端氧含量比較進(jìn)而得到氧氣置換效率η為：

(1)

圖4 實(shí)驗(yàn)方案結(jié)構(gòu)圖

圖5 進(jìn)樣裝置與ICP-MS聯(lián)機(jī)測(cè)試本底流程圖

圖5是進(jìn)樣裝置與ICP-MS聯(lián)機(jī)測(cè)試本底流程圖。通過公式(1)的置換效率測(cè)定方法得到不同樣品引入流量和氬氣充入量的置換效率，選擇不同置換效率參數(shù)下的氣體進(jìn)樣裝置與ICP-MS聯(lián)機(jī)測(cè)試測(cè)量系統(tǒng)本底，根據(jù)測(cè)試結(jié)果與測(cè)量經(jīng)濟(jì)性等因素最終得到該裝置最優(yōu)化的樣品引入流量和氬氣充入流量。

2 置換效率結(jié)果分析與進(jìn)樣裝置氣溶膠損失研究

2.1 樣品引入流量?jī)?yōu)化

通過1.2節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方案，測(cè)量相同樣品引入流量和不同氬氣充入流量組合下的氧氣置換效率η，結(jié)果列于表1。由表1可見，在相同樣品引入流量情況下，增加氬氣流量會(huì)增加置換效率。通過表1可以得到氬氣流量大小與置換效果成正相關(guān)性，但氬氣達(dá)到10.0 L/min后再加大氬氣流量置換效率并沒有明顯增加，這應(yīng)該是氬氣流量在這套進(jìn)樣裝置正相關(guān)性的一個(gè)閾值。

表1 相同空氣樣品引入不同氬氣流量的置換效率(室溫25 ℃)

鑒于表1結(jié)果同時(shí)考慮整套系統(tǒng)運(yùn)行情況下的經(jīng)濟(jì)性(氬氣成本)，最終選用了氬氣充入流量固定為10.0 L/min，進(jìn)行不同空氣樣品引入流量的置換效率測(cè)量，結(jié)果列于表2。由表2可見，樣品引入流量大小與置換效率成負(fù)相關(guān)性，且當(dāng)空氣樣品引入流量達(dá)到2.0 L/min時(shí)，其對(duì)置換效率影響非常大。針對(duì)2.0 L/min樣品引入流量也嘗試過增加氬氣流量，但效果并不理想，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生與整套裝置管路交換限值有關(guān)，在此不再單獨(dú)列表進(jìn)行闡述。

如圖5所示，將氣體進(jìn)樣裝置與ICP-MS聯(lián)機(jī)進(jìn)行本底測(cè)試，通過前期的置換效率測(cè)試，將進(jìn)樣系統(tǒng)保持空氣引入流量為0.8 L/min，調(diào)整氬氣流量來改變氣體置換率。同時(shí)調(diào)節(jié)ICP-MS自身的稀釋氣流量，保證ICP-MS總進(jìn)氣量為1.15 L/min，進(jìn)而保證ICP-MS的測(cè)量穩(wěn)定性。不同氣體置換率的測(cè)量結(jié)果列于表3。由表3可見，氣體置換率越差，監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的本底越高。在氣體置換率為96.20%，即約30 mL/min的空氣進(jìn)入ICP時(shí)本底明顯升高，證明了ICP-MS對(duì)空氣的一定耐受性能，但是性能隨著空氣進(jìn)入量的增加明顯降低。因此，應(yīng)盡量保證氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的氣體置換率超過99%，從而減少空氣的進(jìn)入量。

表2 相同氬氣流量下不同空氣樣品引入流量的置換效率(室溫25 ℃)

表3 氣體置換效率對(duì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)本底的影響

從進(jìn)樣裝置置換效率測(cè)試結(jié)果以及滿足ICP-MS測(cè)量系統(tǒng)聯(lián)用和本底測(cè)量效果，綜合整套系統(tǒng)ICP-MS總進(jìn)氣量0.7～1.3 L/min以保證儀器高靈敏度以及整套系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性方面綜合考慮，決定空氣樣品引入流量定為0.8 L/min，氬氣充入流量定為10 L/min。

2.2 進(jìn)樣裝置氣溶膠損失率

氣溶膠經(jīng)過直接進(jìn)樣裝置過程中的損失也是需要重點(diǎn)考慮的問題，結(jié)合文獻(xiàn)資料，該項(xiàng)工作從理論計(jì)算和試驗(yàn)測(cè)量?jī)煞矫孢M(jìn)行了研究。

2.2.1理論計(jì)算

Vaishali Ashok等人[7-9]研制了一種新型溶蝕器用于氣溶膠和氣體的分離。該設(shè)備與本文氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的功能和原理比較類似，在其發(fā)表的文獻(xiàn)中給出了相關(guān)氣溶膠損失公式，因此可以參考其給出的公式對(duì)本氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的氣溶膠損失情況進(jìn)行計(jì)算，以初步確定研制的氣溶膠直接進(jìn)樣裝置在氣溶膠傳輸方面的性能。具體公式如下：

(2)

μ=DL/Q

(3)

D=RT/(6πNυr)

(4)

式中，P為氣溶膠傳輸效率；μ為沉積參數(shù)(無量綱)；D為氣溶膠的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；L為內(nèi)管長(zhǎng)度，m；Q為氣體的流量，m3/s；R為氣體常數(shù)，8.314 5 J/mol/K；π為氣體粘度系數(shù)3.14；N為阿伏伽德羅常數(shù)；r為氣溶膠粒徑，m。

根據(jù)以上公式，結(jié)合可能會(huì)遇到的場(chǎng)所溫度，對(duì)0、1、25、35 ℃情況下該直接進(jìn)樣裝置的氣溶膠損失進(jìn)行計(jì)算，其中氬氣的粘度系數(shù)參考了文獻(xiàn)[10]，理論計(jì)算結(jié)果列于表4。由表4可見，對(duì)于幾十nm以上的氣溶膠在本氣溶膠直接進(jìn)樣裝置中幾乎沒有損失，10 nm以下的氣溶膠有少量的損失存在，0～35 ℃之間的溫度變化對(duì)氣溶膠的傳輸影響不大。證明研制的氣溶膠直接進(jìn)樣裝置在滿足ICP-MS測(cè)量條件(氬氣氛圍)下，氣溶膠損失較小，基本不用考慮氣溶膠損失帶來的影響。

表4 不同溫度下不同粒徑的氣溶膠在氣溶膠直接進(jìn)樣裝置內(nèi)的傳輸效率

2.2.2實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

利用質(zhì)量數(shù)為242的某核素標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.48×10-12g/mL)經(jīng)由膜去溶霧化器產(chǎn)生該核素氣溶膠。圖6是該實(shí)驗(yàn)測(cè)量方案圖，通過連接和未連接氣溶膠直接進(jìn)樣裝置兩種情況比較ICP-MS的實(shí)際測(cè)量值，從而通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量確定經(jīng)過氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的氣溶膠的損失情況，測(cè)量結(jié)果列于表5。由表5可見，膜去溶霧化器產(chǎn)生的氣溶膠經(jīng)過氣溶膠直接進(jìn)樣裝置時(shí)未有損失。

圖6 實(shí)驗(yàn)方案結(jié)構(gòu)圖

表5 通過氣溶膠直接進(jìn)樣裝置與未通過氣溶膠直接進(jìn)樣裝置的測(cè)量值比較

通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量證明，氣溶膠經(jīng)過該直接進(jìn)樣裝置時(shí)基本無需考慮氣溶膠損失的問題。

3 結(jié)論

為了克服ICP-MS直接測(cè)量空氣氣溶膠過程中氧氣、氮?dú)獾葘?duì)ICP-MS點(diǎn)火和測(cè)量的影響，本課題設(shè)計(jì)了一套氣溶膠直接進(jìn)樣裝置，以實(shí)現(xiàn)空氣中氧氣和工作氬氣的交換，從而保證氬氣載帶氣溶膠樣品進(jìn)入ICP-MS實(shí)現(xiàn)等離子體化，以此進(jìn)行分析測(cè)量。通過對(duì)該套裝置不同樣品引入流量和氬氣引入流量組合下氣體置換率的結(jié)果分析，并通過與ICP-MS聯(lián)機(jī)測(cè)量整套系統(tǒng)的本底結(jié)果分析，以及整套測(cè)量系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性三者的平衡，選擇了最優(yōu)化的空氣樣品引入流量0.8 L/min，氬氣充入流量10 L/min。通過對(duì)該進(jìn)樣裝置的氣溶膠損失研究，證明氣溶膠經(jīng)過該直接進(jìn)樣裝置基本無需考慮氣溶膠損失的問題?；谝陨显囼?yàn)，確定本課題組研制的氣溶膠直接進(jìn)樣裝置能夠用于ICP-MS直接快速測(cè)量空氣氣溶膠，為后續(xù)ICP-MS快速定量測(cè)量空氣氣溶膠中的各種長(zhǎng)壽命放射性核素奠定了基礎(chǔ)，為場(chǎng)所和流出物中氣溶膠的快速連續(xù)測(cè)量提供了一種新的思路。