李廣，施佳，方神宇，朱弟文，聶大鵬，崔瑞

1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點試驗室，湖北 武漢 430081

前 言

方解石、螢石常與白鎢礦伴生，在白鎢礦的浮選中，通常會加入大量的水玻璃來同時抑制方解石與螢石的上浮[1]。為進(jìn)一步分離螢石、方解石，后續(xù)工藝中還需添加其他化學(xué)藥劑來調(diào)控礦物表面的親/疏水性[2-3]。與傳統(tǒng)添加化學(xué)藥劑的調(diào)控方式相比，超聲波被認(rèn)為是一種清潔的調(diào)控手段[4]。超聲波作用于浮選礦漿時產(chǎn)生的空化效應(yīng)對礦物浮選性能的影響已有不少報道。Ozkan[5]在富集-38 μm菱鎂礦泥時，用超聲波進(jìn)行了預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)處理后的浮選泡沫明顯變細(xì)、不易破裂、持續(xù)時間變久。Kursun等[6]研究了超聲波預(yù)處理對鉛鋅銅礦中鋅的機械浮選的影響認(rèn)為，由于超聲波清洗機中產(chǎn)生的空化氣泡釋放的能量，超聲波預(yù)處理提高了鋅浮選的品位和回收率。王衛(wèi)東[7]在研究超聲波對細(xì)粒煤浮選的影響試驗中，發(fā)現(xiàn)超聲處理后的精煤產(chǎn)率、可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)較無超聲波浮選時都得到了提高。馬強[8]的研究表明，在方解石浮選中，超聲波作用下油酸鈉能有效提高方解石累計回收率，縮短浮選時間，且較長時間超聲處理油酸鈉有助于方解石浮選。對苯甲羥肟酸(捕收劑)及栲膠(抑制劑)進(jìn)行超聲處理能有效地抑制苯甲羥肟酸在方解石表面的吸附。以上研究均表明超聲波對于浮選指標(biāo)有著較大的影響。

目前關(guān)于超聲波影響白鎢礦、螢石、方解石浮選指標(biāo)的研究主要集中在通過超聲波預(yù)處理礦物使表面性質(zhì)變化或通過超聲波預(yù)處理浮選藥劑使藥劑分散[9]，而關(guān)于超聲處理抑制劑存在條件下的礦漿體系的相關(guān)研究較少。本文針對受水玻璃抑制的方解石，研究了在油酸鈉作捕收劑的藥劑體系中，超聲波清洗機功率、頻率、超聲處理時間、水介質(zhì)溫度及超聲處理方式對方解石的浮選回收率的影響，并探索了超聲波的作用機理。

1 試驗樣品、藥劑及設(shè)備

本次試驗所用方解石單礦物來自江西某鎢礦，礦樣經(jīng)機械破碎至5 mm以下后采用行星磨磨礦，篩分出-74+38 μm粒級用于單礦物浮選試驗。方解石粉末樣X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示，經(jīng)化驗分析，方解石純度為98.25%，礦物的XRD衍射圖譜特征峰尖銳、無雜峰，說明結(jié)晶良好、純度高，符合單礦物浮選試驗的原料要求。

圖1 方解石粉末樣的X射線衍射圖譜

試驗中使用的儀器及型號如表 1所示，超聲波清洗機參數(shù)如表 2所示，試驗所用藥劑如表 3所示。試驗所用油酸鈣的制備方法是：將50 g的油酸鈉溶于2 L的水中加熱至90 °C得油酸鈉溶液，將25 g氯化鈣溶于200 mL水得氯化鈣溶液，邊攪拌邊向油酸鈉溶液中滴加氯化鈣溶液，將產(chǎn)生的白色沉淀濾出用蒸餾水洗滌烘干后即為油酸鈣。

表1 試驗儀器及型號

表2 超聲波清洗機參數(shù)

2 試驗方法及流程

2.1 浮選試驗

浮選試驗流程如圖2所示，取 2.0 g方解石置于40 mL浮選槽中并加入35 mL去離子水，礦漿經(jīng)依次加藥調(diào)漿后連同浮選槽一起置于超聲波清洗機中進(jìn)行超聲處理并攪拌，結(jié)束超聲處理后進(jìn)行浮選刮泡，然后將浮選精礦、尾礦分別抽濾、烘干并稱重。浮選回收率按式(1)計算：

(1)

式中：ε—浮選回收率，%；γ—精礦產(chǎn)率，%；m1—精礦質(zhì)量，g；m2—尾礦質(zhì)量，g。

圖2 浮選流程

2.2 礦漿pH、溫度測定

按圖2(a)浮選試驗流程進(jìn)行加藥、調(diào)漿及超聲處理后，對浮選礦漿進(jìn)行pH值和溫度測量。

2.3 電導(dǎo)率測量

稱取0.5 g硅酸鈣或油酸鈣，置于浮選槽中，加入35 mL去離子水進(jìn)行攪拌，得到相應(yīng)懸浮液。將去離子水、硅酸鈣懸浮液、油酸鈣懸浮液分別在超聲波功率150 W、超聲波頻率40 kHz條件下超聲處理，靜置后測量溶液電導(dǎo)率。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 浮選藥劑用量試驗

油酸鈉濃度對方解石的浮選回收率的影響如圖3(a)所示。在油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L時，pH以及水玻璃用量對方解石浮選回收率的影響如圖3(b)、(c)所示。

圖3 油酸鈉濃度(a)、pH(b)、水玻璃濃度(c)對方解石的浮選回收率的影響

由圖3(a)、(b)可以看出，未加入抑制劑水玻璃時，方解石可浮性受pH值的影響較?。辉趐H值為8.0、油酸鈉質(zhì)量濃度為1.5×10-4mol/L時，方解石的浮選回收率達(dá)到90.2%。圖3(c)顯示，隨著加入抑制劑水玻璃濃度的增加，方解石的回收率明顯降低后趨于平緩。綜合考慮試驗條件與結(jié)果，選擇pH=8.0、油酸鈉用量1.5×10-4mol/L、水玻璃用量250 mg/L作為下一步超聲波浮選試驗的藥劑制度，此時方解石的回收率為7.5%。

3.2 超聲處理對受抑制方解石浮選回收率的影響

在pH=8.0、水玻璃用量250 mg/L、油酸鈉用量1.5×10-4mol/L時，超聲波清洗機功率、頻率及超聲處理時間對方解石浮選回收率的影響如圖4所示。

圖4 超聲波清洗機功率(a)和超聲處理時間(b)對方解石的浮選回收率的影響

圖4(a)、 (b)均顯示，經(jīng)過超聲處理后，受水玻璃抑制的方解石可浮性明顯改善，且其在超聲波頻率40 kHz下的可浮性始終優(yōu)于超聲波頻率20 kHz；圖4(a)表明，方解石的浮選回收率隨超聲波功率增加而增加，當(dāng)超聲波頻率40 kHz、超聲處理時間10 min、超聲清洗機功率150 W時，方解石浮選回收率可由未超聲處理時的7.5%提高至52.1%；圖4(b)表明，方解石的浮選回收率隨超聲處理時間的延長而增加，當(dāng)超聲波頻率40 kHz、超聲波功率150 W、超聲處理時間20 min時，方解石的浮選回收率由未超聲處理時的7.5%提高至82.1%。

3.3 超聲處理對礦漿pH值的影響

初始pH=8.0，加入水玻璃250 mg/ L、油酸鈉1.5×10-4mol/L后，由于藥劑的水解，礦漿pH值升高至8.7。圖5為超聲波清洗機功率、頻率及超聲處理時間對礦漿pH值的影響。

圖5 超聲波清洗機功率(a)、(b)和超聲處理時間(c)對礦漿pH值的影響

圖6 水玻璃的水解組分分析

3.4 超聲處理對礦漿整體溫度的影響

在pH=8.0、水玻璃用量250 mg/L、油酸鈉用量1.5×10-4mol/L時，超聲波清洗機功率、頻率及超聲處理時間對礦漿整體溫度的影響如圖7所示。

圖7 超聲波清洗機功率(a) 、(b)和超聲處理時間(c)對礦漿整體溫度的影響

由圖7可知，隨著超聲波功率的提高以及超聲處理時間的增加，礦漿整體溫度逐漸增大，上升幅度為7～10 ℃。

3.5 超聲波清洗機水介質(zhì)溫度試驗

超聲空化現(xiàn)象可在液體內(nèi)部瞬間產(chǎn)生局部高溫[12]，溫度效應(yīng)可能是改善受抑制方解石可浮性的條件因素。待超聲波清洗機加熱至試驗溫度后再進(jìn)行超聲處理。在pH=8.0、水玻璃用量250 mg/L、油酸鈉用量1.5×10-4mol/L、超聲波清洗機功率150 W、頻率20 kHz和40 kHz、超聲處理時間10 min時，超聲波清洗機水介質(zhì)溫度對方解石的浮選回收率的影響如圖8所示。

圖8 超聲波清洗機水介質(zhì)溫度對方解石的浮選回收率的影響

圖8表明，無超聲處理時，隨著超聲波清洗機水介質(zhì)溫度由23 ℃提高到70 ℃，方解石的浮選回收率僅略有上升，結(jié)合圖7結(jié)果可知，僅由超聲波引起的浮選礦漿整體溫度變化對受抑制方解石可浮性影響很小。超聲條件下提高超聲波清洗機水介質(zhì)溫度對改善方解石的可浮性有協(xié)同作用，這可能是溫度上升后，介質(zhì)黏度降低，超聲波空化效應(yīng)更易發(fā)生所致[13-14]。本研究中超聲處理時間為10 min、超聲波功率150 W條件下，隨著水介質(zhì)溫度由23 ℃提高到70 ℃，超聲波頻率20 kHz時方解石的浮選回收率從45.0%增加到70.1%，超聲波頻率40 kHz時方解石的浮選回收率從52.0%增加到86.2%。

3.6 超聲處理方式試驗

3.6.1 僅油酸鈉存在下超聲處理對方解石浮選回收率的影響

在pH=8.0、油酸鈉用量1.5×10-4mol/L時，按如圖2(b)所示試驗流程進(jìn)行浮選試驗，結(jié)果如圖9所示。

圖9 超聲波清洗機功率(a)和超聲處理時間(b)對油酸鈉體系下方解石浮選回收率的影響

由圖9可知，油酸鈉體系下超聲處理對方解石浮選回收率影響不大，可以推測，在方解石表面形成穩(wěn)定的油酸鈉吸附后，超聲處理并不會改變油酸鈉對方解石的捕收性能。

3.6.2 超聲處理水玻璃體系后再加油酸鈉對方解石浮選回收率的影響

對加入水玻璃后的礦漿進(jìn)行超聲處理，然后再加入油酸鈉，浮選刮泡。在pH=8.0、水玻璃用量250 mg/L、油酸鈉用量1.5×10-4mol/L時，按如圖2(c)所示試驗流程進(jìn)行浮選試驗，結(jié)果如圖10所示。

圖10 超聲處理(超聲波清洗機功率(a)和超聲處理時間(b))水玻璃對方解石浮選回收率的影響

由圖10可知，先對加入水玻璃后的礦漿進(jìn)行超聲處理后再加入油酸鈉，仍可明顯提高方解石的浮選回收率。該結(jié)果表明，超聲處理會減弱水玻璃對方解石的抑制作用。綜合3.2及3.6.1的試驗結(jié)果可知，超聲處理會選擇性地弱化水玻璃對方解石的抑制效果，但不影響油酸鈉對方解石的捕收效果。

3.7 超聲處理對藥劑吸附產(chǎn)物電導(dǎo)率的影響

圖11 超聲處理對去離子水、硅酸鈣溶液和油酸鈣溶液電導(dǎo)率的影響

由圖11可見，無超聲波時，去離子水與油酸鈣懸浮液的電導(dǎo)率隨攪拌時間延長的變化不大，硅酸鈣懸浮液的電導(dǎo)率則先降低后趨于穩(wěn)定。超聲處理情況下，三者的電導(dǎo)率均隨時間的延長而增大，但硅酸鈣懸浮液電導(dǎo)率增量明顯高于去離子水電導(dǎo)率增量，油酸鈣懸浮液電導(dǎo)率增量與去離子水電導(dǎo)率增量相近，說明超聲處理能促進(jìn)硅酸鈣溶解，但對油酸鈣的溶解影響不大?？梢酝茰y，超聲處理能促進(jìn)方解石表面吸附的水玻璃溶解，而對方解石表面吸附的油酸鈉影響不大。

4 結(jié)論

(1)試驗條件下，隨著超聲波清洗機功率、超聲處理時間的增加，水玻璃和油酸鈉體系中受抑制的方解石可浮性明顯改善，并且方解石在超聲波頻率為40 kHz時的可浮性始終優(yōu)于超聲波頻率為20 kHz時可浮性。與未超聲處理相比，經(jīng)超聲波清洗機功率150 W、頻率40 kHz、超聲處理20 min后，方解石的浮選回收率可由7.5%提高到82.1%。

(2)超聲處理使礦漿pH值呈下降趨勢，但溶液化學(xué)分析表明，pH值的變化并未改變水玻璃的抑制成分；超聲處理可提高礦漿整體溫度，但僅通過加熱方式提高礦漿整體溫度對受抑制方解石的回收率影響不大；超聲條件下提高超聲清洗機水介質(zhì)溫度對改善方解石的可浮性有協(xié)同作用。超聲波清洗機功率150 W、頻率40 kHz、超聲時間10 min、水介質(zhì)溫度70 ℃條件下，方解石的浮選回收率可達(dá)到86.2%。

(3)超聲作用會選擇性地弱化水玻璃對方解石的抑制效果，但不影響油酸鈉對方解石的捕收效果。超聲處理對硅酸鈣懸浮液、油酸鈣懸浮液電導(dǎo)率的影響結(jié)果說明，超聲處理能促進(jìn)方解石表面吸附的水玻璃溶解，而對方解石表面吸附的油酸鈉影響不大。