姚智豪，孟浩, 2，于旭東，陳帥，羅軍

1. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；2. 青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816099

引 言

鉀鹽是我國(guó)糧食安全的重要保障和基石。我國(guó)鉀鹽需求量大，鉀肥對(duì)外依存度高達(dá)50%[1-2]。中國(guó)已查明的KCl資源儲(chǔ)量為11億t，其中鹵水鉀資源占比77%，約8.5億t[3]，主要分布在青海柴達(dá)木盆地和新疆羅布泊地區(qū)。我國(guó)最大的鉀肥生產(chǎn)基地察爾汗鹽湖，采用“反浮選—冷結(jié)晶法”“冷結(jié)晶—正浮選法”“冷分解—正浮選法”等方法生產(chǎn)氯化鉀。但由于察爾汗鹽湖地質(zhì)構(gòu)造不同，采區(qū)晶間鹵水中各離子含量不同，經(jīng)鹽田工藝攤曬制取出的光鹵石礦原料中存在不同含量的鈣，如不進(jìn)行除鈣，則隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，鈣逐步富集至后期加工系統(tǒng)，使得粗鉀產(chǎn)品中夾雜鈣而導(dǎo)致鉀鹽產(chǎn)品純度較低[4]?，F(xiàn)有氯化鉀生產(chǎn)工藝路線制訂，多以傳統(tǒng)的Na+、K+、Mg2+//Cl--H2O四元體系相圖為理論指導(dǎo)，對(duì)于Ca2+存在對(duì)工藝的影響考慮較少?；诖?，為實(shí)現(xiàn)含鈣鹵水中鉀鹽的高效分離，結(jié)合察爾汗鹽湖湖區(qū)溫度情況，擬從三元體系KCl+CaCl2+H2O著手，開展該體系278.2 K、308.2 K相平衡研究，為鹵水提鉀工藝進(jìn)一步優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支撐。

針對(duì)含鈣水鹽體系，已有部分學(xué)者開展了研究工作，POTTER II R W等[5]、LI D D等[6]開展了二元體系CaCl2+H2O的相平衡研究，研究發(fā)現(xiàn)氯化鈣存在多種結(jié)晶形式，且結(jié)晶水?dāng)?shù)量隨溫度升高減少。丁秀萍等[7]、YANG J M等[8]開展了三元體系NaCl+CaCl2+H2O 298.2 K、348.2 K的相平衡研究，研究體系均為簡(jiǎn)單三元體系，無復(fù)鹽或固溶體生成。LI D C等[9]、畢玉敬等[10]、GUO L J等[11]、HAN H J等[12]開展了三元體系CaCl2+SrCl2+H2O 288.2 K、298.2 K、323.2 K相平衡研究，發(fā)現(xiàn)氯化鈣和氯化鍶易形成固溶體，且溫度對(duì)氯化鈣結(jié)晶形式影響較大。作者所在課題組開展了三元體系NH4Cl+CaCl2+H2O 298.2 K[13]和四元體系NH4Cl+CaCl2+AlCl3+H2O 298.2 K相平衡研究[14]，研究體系均為簡(jiǎn)單體系，無復(fù)鹽或固溶體生成。對(duì)于本文涉及的三元體系KCl+CaCl2+H2O，Yang J M等[8]等開展了348.2 K相平衡研究，發(fā)現(xiàn)體系為簡(jiǎn)單三元體系，氯化鈣結(jié)晶形式為CaCl2·2H2O，暫未見該體系278.2 K、308.2 K的相平衡相關(guān)報(bào)道。為進(jìn)一步獲取鉀鈣共存氯化物體系中多溫結(jié)晶析鹽規(guī)律，本文用等溫溶解平衡法開展了278.2 K、308.2 K下三元體系KCl+CaCl2+H2O相平衡研究，為鹵水中鉀、鈣等資源的綜合開發(fā)利用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：去離子水(к≤5.5×10-6S/m，pH≈6.60)，KCl(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，無水CaCl2(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：PRACTUM224-ICN型電子分析天平(Sartorius 科學(xué)儀器(北京)有限公司)，WYA型阿貝折射儀(上海儀電物理光學(xué)儀器公司)，DX-2700型X-ray衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)，SHH-250型恒溫箱(重慶英博試驗(yàn)儀器有限公司)，iCE-3300型火焰原子吸收光譜儀(賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

采用等溫溶解平衡法開展三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K相平衡研究。以二元共飽和點(diǎn)的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)配制初始溶液，按照梯度向初始溶液中加入另一種新鹽，配制一系列組成不同的試樣。將所配制的試樣放置在恒溫箱(278.2 K、308.2 K)中，不斷振蕩以促進(jìn)試樣達(dá)到平衡，振蕩過程中需保證所配的試樣中有固相存在，定期取試樣上層清液并測(cè)定其組成，當(dāng)組成不變時(shí)認(rèn)為體系達(dá)到平衡。體系達(dá)到平衡后，停止振蕩，待試樣澄清后進(jìn)行固液分離，取液相分析其化學(xué)組成，并采用稱量瓶法測(cè)定密度、阿貝折射儀測(cè)定折光率；取濕固相分成兩部分，一部分采用Schreinemaker濕渣法測(cè)定濕渣組成，另一部分在實(shí)驗(yàn)溫度下烘干后經(jīng)X-ray粉晶衍射法測(cè)定固相組成。

1.3 分析方法

Ca2+含量采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定[15]，Cl-含量采用AgNO3容量法測(cè)定[15]，K+含量采用火焰原子吸收法測(cè)定[16]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K相平衡

三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K溶解度、濕渣組成、平衡液相密度ρ和折光率nD數(shù)據(jù)列于表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，繪制了該體系278.2 K的穩(wěn)定相圖，見圖1。

表1 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2K固液平衡組成、密度和折光率

圖1 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K 穩(wěn)定相圖

圖1中，點(diǎn)A、B分別表示二元體系KCl - H2O和CaCl2- H2O中固液相達(dá)平衡的飽和狀態(tài)。278.2 K時(shí)該體系穩(wěn)定相圖由1個(gè)三元共飽和點(diǎn)、2條單變量曲線和2個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)組成。E點(diǎn)對(duì)應(yīng)的平衡液相組成為w(KCl)=1.74%，w(CaCl2)=37.88%；經(jīng)X-ray粉晶衍射分析(圖2)可知，其平衡固相組成為KCl和CaCl2·6H2O。2條單變量曲線為單鹽飽和溶解度曲線，分別為：AE對(duì)應(yīng)KCl的飽和溶解度曲線，BE對(duì)應(yīng)CaCl2·6H2O的飽和溶解度曲線。2個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)分別對(duì)應(yīng)KCl結(jié)晶區(qū)(AEaA)、CaCl2·6H2O結(jié)晶區(qū)(BEbB)，其中KCl結(jié)晶區(qū)大于CaCl2·6H2O的結(jié)晶區(qū)，表明KCl易從體系中結(jié)晶析出。

圖2 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K時(shí)E點(diǎn)平衡固相XRD圖譜

為考察溫度對(duì)體系鹽類結(jié)晶形式的影響，同時(shí)開展了該體系308.2 K時(shí)的相平衡研究。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，繪制了308.2 K時(shí)三元體系KCl+CaCl2+H2O的穩(wěn)定相圖，見圖3。從圖3可知，該體系308.2 K時(shí)的穩(wěn)定相圖由2個(gè)結(jié)晶區(qū)，2條單變量曲線和1個(gè)共飽和點(diǎn)組成。經(jīng)濕渣法和X-ray粉晶衍射法分析(圖4)確定F點(diǎn)處固相組成為KCl和CaCl2·4H2O，對(duì)應(yīng)的平衡液相組成為：w(KCl)=6.38%，w(CaCl2)=50.48%。

圖3 三元體系KCl+CaCl2+H2O 308.2 K時(shí)穩(wěn)定相圖

圖4 三元體系 KCl+CaCl2+H2O 308.2 K時(shí)F點(diǎn)的平衡固相XRD圖譜

針對(duì)不同溫度下 CaCl2結(jié)晶形式，前人開展了系列研究工作[6]，獲得了不同結(jié)晶形式 CaCl2轉(zhuǎn)化的溫度范圍：當(dāng)224.58 K

2.2 三元體系KCl+CaCl2+H2O多溫對(duì)比

對(duì)比三元體系KCl+CaCl2+H2O (278.2 K、308.2 K、348.2 K[8])穩(wěn)定相圖(圖5)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度為278.2 K時(shí)，CaCl2的結(jié)晶形式為CaCl2·6H2O；當(dāng)溫度為308.2 K時(shí)，CaCl2的結(jié)晶形式為CaCl2·4H2O；當(dāng)溫度為348.2 K時(shí)，CaCl2的結(jié)晶形式CaCl2·2H2O。由圖5可知：隨著溫度升高，氯化鈣的結(jié)晶形式發(fā)生轉(zhuǎn)變，由CaCl2·6H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCl2·2H2O，且對(duì)應(yīng)的氯化鈣結(jié)晶區(qū)增大；308.2 K時(shí)氯化鉀結(jié)晶區(qū)最大，有利于氯化鉀析出。

圖5 三元體系 KCl+CaCl2+H2O多溫對(duì)比相圖

2.3 平衡液相物化性質(zhì)研究

在三元體系KCl+CaCl2+H2O中，CaCl2溶解度遠(yuǎn)大于KCl，因而溶液中CaCl2含量是影響溶液物化性質(zhì)的主要因素。鑒于此，以w(CaCl2)為橫坐標(biāo)，密度/折光率為縱坐標(biāo)，繪制了278.2 K和308.2 K下三元體系KCl+CaCl2+H2O的密度—組成圖(圖6)和折光率—組成圖(圖7)。由圖6和圖7可知：該體系平衡液相的密度和折光率均隨溶液中氯化鈣含量的增加而增大，分別在E點(diǎn)和F點(diǎn)處達(dá)最大值。

圖6 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2K時(shí)的密度—組成圖

圖7 三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K下的折光率—組成圖

3 結(jié)論

(1) 三元體系KCl+CaCl2+H2O在278.2 K和308.2 K下無復(fù)鹽或固溶體生成，屬于簡(jiǎn)單三元體系，其穩(wěn)定相圖均包含1個(gè)共飽和點(diǎn)、2條單變量曲線以及2個(gè)結(jié)晶區(qū)。KCl的結(jié)晶區(qū)大于CaCl2的結(jié)晶區(qū)，表明KCl更易析出。

(2) 通過對(duì)比三元體系KCl+CaCl2+H2O 278.2 K、308.2 K、348.2 K相圖發(fā)現(xiàn)：308.2 K時(shí)氯化鉀結(jié)晶區(qū)最大，表明此時(shí)氯化鉀最易析出；氯化鈣的結(jié)晶形式隨溫度升高，由CaCl2·6H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCl2·2H2O。

(3) 根據(jù)三元體系KCl+CaCl2+H2O 多溫對(duì)比氯化鈣結(jié)晶區(qū)變化情況，在氯化鉀生產(chǎn)工藝中，可以考慮在加工系統(tǒng)精鉀離心機(jī)后加入除鈣結(jié)晶器，控制溫度為308.2 K，采用冷結(jié)晶原理除去鈣離子。