張新莊，王姍姍，裴 婷，張 鐸，郭淑靜，張 偉*

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油(集團)有限責任公司大連化物所西安潔凈能源(化工)研究院，陜西 西安 710065)

甲烷等輕烴經(jīng)過高溫催化裂解可以高效的制備MWCNTs，但粗產(chǎn)品中往往存在碳雜質(zhì)(無定形碳、碳納米顆粒等)和催化劑殘留(金屬/金屬氧化物等)且結合緊密，對產(chǎn)品特性發(fā)揮造成一定影響[1]。除少數(shù)情況[2]下可直接使用新鮮MWCNTs外，在大多數(shù)應用領域[3-7]都要求采用提純后的MWCNTs產(chǎn)品，因此有必要對新鮮MWCNTs進行除雜處理。

目前，高溫氣相(空氣、O2、CO2等)氧化和高溫H2甲烷化是較為有效的去除碳雜質(zhì)方法[8-10]，但其對供能和反應器材質(zhì)都提出了較高要求。而針對MWCNTs中的催化劑殘留，主要采用液相化學劑溶解過濾法，如HCl、H2SO4、HNO3、混酸、NaOH及其分步組合[9，11-16]，但產(chǎn)生的大量液體廢棄物會造成環(huán)境污染或增加凈化成本。另外，為了減弱或消除固相/液相的不均勻性，增強除雜效果，通常會加入分散劑/助溶劑并伴以均質(zhì)化措施[17-19](如研磨、攪拌和超聲等)。兩類雜質(zhì)的常規(guī)去除方法存在較大差異，無法一次性完成或連續(xù)化操作，盡管有液相強氧化一體除雜的報道[9，20]，但也會嚴重破壞MWCNTs結構，進而影響產(chǎn)品應用時的特性發(fā)揮。

本文以自制甲烷催化裂解法MWCNTs為除雜提純對象，分別采用“常溫HCl溶液→高溫空氣”、“常溫NaOH溶液→高溫空氣”和“高溫H2→常溫NaOH溶液”三種方法去除催化劑殘留和碳雜質(zhì)，并結合提純前后樣品TG數(shù)據(jù)和微觀形貌，對其適應性和提純效果進行分析。

1 實驗部分

1.1 MWCNTs樣品制備

在自制合成裝置(圖1)中，以甲烷[φ(CH4)≥99.99%，西安騰龍化工有限公司]為原料氣、自制浸漬法粉狀Fe/γ-Al2O3為催化劑，采用甲烷催化裂解方法，于730 ℃下合成MWCNTs，即0#新鮮待除雜樣品。

圖1 自制MWCNTs合成裝置圖

1.2 液相化學劑及溶灰除雜

商品鹽酸試劑，質(zhì)量分數(shù)36.0%～38.0%，西安三浦化學試劑有限公司。

NaOH溶液的配制。在玻璃燒杯中取11.688 g氫氧化鈉(分析純，≥96.0%，國藥集團化學試劑有限公司)，加入去離子水溶解并攪拌均勻，移入100 mL容量瓶中，用去離子水定容并混合均勻。

分散液的配制。在玻璃燒杯中取0.508 0 g十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，加入去離子水溶解并攪拌均勻，移入50 mL容量瓶中，用去離子水定容并混合均勻。

取0.05 g含灰MWCNTs樣品，置于玻璃燒杯中并加入50 mL HCl溶液或NaOH溶液，同時滴入約0.5 mL SDS分散液；密封并于常溫下磁力攪拌2 h后，用去離子水洗滌、過濾3次；濾餅在烘箱120 ℃下干燥4 h，后移至玻璃干燥器內(nèi)降至室溫，得到除灰提純樣品。

1.3 高溫氣相除碳雜質(zhì)

取適量含碳雜質(zhì)MWCNTs樣品置于圖1反應管恒溫區(qū)內(nèi)，在氮氣(≥99.99%)下以10 ℃·min-1升溫至設定溫度，分別切換氣氛為壓縮空氣和氫氣(≥99.99%)，恒溫處理2 h后停止加熱，在氮氣下自然降至室溫，得到除碳雜質(zhì)提純樣品。

1.4 MWCNTs樣品的表征及計算

取適量新鮮或提純MWCNTs樣品，在日本Hitachi SU-8000型掃描電子顯微鏡下觀察其微觀表面形貌，并選取50 000倍下的圖像進行對比分析。

采用美國TA Instruments公司的TA Q600型同步熱分析儀表征新鮮或提純MWCNTs樣品的TG行為。樣品質(zhì)量(3～5) mg，空氣流量50 mL·min-1，升溫速率10 ℃·min-1，終點溫度950 ℃，N2保護氣流量10 mL·min-1。

在熱失重分析數(shù)據(jù)基礎上，作出“質(zhì)量分數(shù)(w，%)—溫度(t，℃)”和“失重速率(%·℃-1)—溫度(t，℃)”變化曲線，按照GB/T 36065-2018，選取曲線中對應數(shù)據(jù)或進行處理，按照式(1)～(4)計算得到樣品中揮發(fā)物(Vs)、碳雜質(zhì)(CIs)、MWCNTs和灰分(Ash)的質(zhì)量分數(shù)。

wVs(%) = 100-w300(%)

(1)

wCIs(%) =w300(%)-w*(%)

(2)

wMWCNTs(%) =w*(%)-w900(%)

(3)

wAsh(%) =w900(%)

(4)

式中，wVs為TG測試樣品中揮發(fā)物的質(zhì)量分數(shù)，%；w300為TG“w-t”曲線中300 ℃對應的質(zhì)量分數(shù)，%；wCIs為TG測試樣品中碳雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；w*為TG測試樣品中碳雜質(zhì)氧化結束溫度(依據(jù)GB/T 36065-2018確定)對應的質(zhì)量分數(shù)，%；wMWCNTs為TG測試樣品中MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)，%；w900為TG“w-t”曲線中900 ℃對應的質(zhì)量分數(shù)，%；wAsh為TG測試樣品中灰分的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 “常溫HCl溶液→高溫空氣”的除雜效果

根據(jù)MWCNTs樣品制備方法，推測0#新鮮樣品中灰分主要為Fe/γ-Al2O3催化劑殘留，而HCl溶液對金屬氧化物有溶解作用，因此，嘗試采用HCl溶液對樣品進行溶灰提純。另外，基于GB/T 36065-2018中碳雜質(zhì)先于MWCNTs被空氣氧化的觀點，嘗試在低于關鍵溫度Te(表1)的500 ℃下對除灰樣品繼續(xù)進行空氣氧化除碳雜質(zhì)。經(jīng)兩步處理后獲得1#除雜提純樣品，其組分量化結果見表1。

表1 0#和1#樣品的TG組成及關鍵溫度

由表1可知，經(jīng)“常溫HCl溶液→500 ℃空氣”兩步處理后，MWCNTs純度有一定提升，wMWCNTs增加約9.65%，其中主要貢獻為灰分含量降低，wAsh下降約74.53%，從而使得wCIs和wMWCNTs相對增加，說明常溫HCl溶液能夠溶解去除較多催化劑殘留。但wCIs增加約108.52%，且Tox′下降11.75 ℃，說明MWCNTs在500 ℃空氣氧化下被大量消耗，即不存在碳雜質(zhì)先于MWCNTs被空氣氧化的現(xiàn)象，而是二者在同步消耗。顯然，500 ℃空氣氧化的除碳雜質(zhì)效果不佳。推測，部分碳雜質(zhì)與MWCNTs緊密結合/接觸，或部分MWCNTs自身存在缺陷，致使二者抵抗500 ℃空氣氧化的能力相近。

0#新鮮和1#提純樣品的微觀形貌如圖2所示。

圖2 0#和1#MWCNTs樣品的SEM照片

從圖2可以看出，相較0#樣品，1#樣品的團聚/纏結明顯減輕，且無聚集狀催化劑殘留，但MWCNTs外表面、端口和結點等處仍可見較多碳雜質(zhì)，而部分MWCNTs結構也遭破壞，主要是表面/端口侵蝕和體相斷裂。推測，催化劑與其上生長的MWCNTs緊密結合，HCl溶液去除催化劑后，MWCNTs本體會產(chǎn)生部分缺陷。

以上現(xiàn)象與表1的分析結果一致，即“常溫HCl溶液→500 ℃空氣”兩步方法能去除較多灰分，但無法有效清除碳雜質(zhì)，且會產(chǎn)生缺陷MWCNTs。

2.2 “常溫NaOH溶液→高溫空氣”的除雜效果

根據(jù)文獻[14，21]可知，濃NaOH溶液可溶解催化劑載體γ-Al2O3，因此，嘗試采用配制的2 mol·L-1NaOH溶液對樣品進行溶灰提純。然后，在更接近表1中0#樣品關鍵溫度Te(570 ℃)的530 ℃下對除灰樣品繼續(xù)進行空氣氧化，獲得2#除雜提純樣品，其組分量化結果見表2。

表2 2#樣品的TG組成及關鍵溫度

由表2可知，經(jīng)“常溫NaOH溶液→530 ℃空氣”兩步處理后，wAsh下降約21.17%，而wCIs和wMWCNTs分別增加約13.74%和5.22%，說明NaOH溶液能溶解去除一定量的催化劑載體γ-Al2O3，但其溶灰效果遠不及HCl溶液；而530 ℃空氣氧化亦不能選擇性地去除碳雜質(zhì)，Tox′下降5.3 ℃，顯然MWCNTs也在同步消耗。推測，MWCNTs與部分碳雜質(zhì)共生結合，且部分載體γ-Al2O3的溶解使MWCNTs產(chǎn)生缺陷，從而消弱其在530 ℃空氣中的穩(wěn)定性。

0#新鮮和2#提純樣品的微觀形貌如圖3所示。從圖3可以看出，2#樣品中依然有較多聚集狀催化劑殘留，在部分MWCNTs外表面、端口和結點處亦堆積有少量灰分，同時視域內(nèi)可見較多顆粒狀碳雜質(zhì)和斷裂態(tài)的缺陷MWCNTs，且樣品微觀團聚/纏結并未減輕。說明“常溫NaOH溶液→530 ℃空氣”兩步法的除雜效果較差，這也驗證了表2的分析結果。

圖3 0#和2#MWCNTs樣品的SEM照片

2.3 “高溫H2→常溫NaOH溶液”的除雜效果

受高溫甲烷化反應2H2+C→CH4提示[22]，嘗試分別在MWCNTs合成溫度(730 ℃)和稍低溫度(660 ℃)下使用H2對樣品進行除碳雜質(zhì)提純。然后，在常溫下采用2 mol·L-1NaOH溶液對除碳樣品進行溶灰處理，分別獲得3#和4#除雜提純樣品，其組分量化結果見表3。

表3 3#和4#樣品的TG組成及關鍵溫度

由表3可知，經(jīng)“高溫H2→常溫NaOH溶液”兩步處理后，3#和4#的wAsh分別下降約83.25%和57.23%，wCIs分別增加約45.04%和20.78%，wMWCNTs分別增加約23.49%和18.84%。顯然，灰分含量的大幅下降會相對提升wCIs和wMWCNTs，但與表1中1#樣品相比，wCIs的增幅下降，而wMWCNTs的增幅上升，Tox′也顯著增加，說明高溫H2去除碳雜質(zhì)的效果被掩蓋。對比2#樣品的組分數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)前置的高溫H2處理增強了后續(xù)NaOH溶液的溶灰效果。推測，高溫H2在甲烷化碳雜質(zhì)的同時，將殘留催化劑中的金屬氧化物還原，而NaOH溶液對活潑的Fe和Al有更好的去除效果；樣品中存在的大量灰分(催化劑殘留)可能會減弱高溫H2的除碳效果?！?30 ℃ H2→常溫NaOH溶液”組合可以獲得更好的除雜提純效果。

3#和4#提純樣品的微觀形貌如圖4所示。從圖4可以看出，3#樣品中未見明顯催化劑殘留，但部分MWCNTs表面存在侵蝕缺陷，且出現(xiàn)較多斷裂狀MWCNTs“小短節(jié)”，說明MWCNTs結構被破壞；而4#樣品中MWCNTs結構完整、表面光潔，但存在明顯的聚集狀催化劑殘留；3#和4#樣品的SEM視域內(nèi)均未見顆粒狀碳雜質(zhì)，說明高溫H2去除了部分碳雜質(zhì)。以上現(xiàn)象較好地解釋了表3的分析結果。推測部分催化劑殘留、碳雜質(zhì)與MWCNTs結合/接觸緊密，導致除雜的同時也破壞了MWCNTs原有結構，進而造成了3#樣品的SEM現(xiàn)象。

圖4 3#和4#MWCNTs樣品的SEM照片

3 結 論

針對甲烷催化裂解法MWCNTs中存在較多灰分(催化劑殘留)和碳雜質(zhì)，分別采用“常溫HCl溶液(wHCl=36.0%～38.0 %)→500 ℃空氣”、“常溫NaOH溶液(cNaOH=2 mol·L-1) →530 ℃空氣”和“660/730 ℃ H2→常溫NaOH溶液(cNaOH=2 mol·L-1)”三種方法進行除雜提純，得到以下結論：

(1)常溫HCl溶液和NaOH溶液可分別有效溶解氧化態(tài)和還原態(tài)催化劑殘留，從而減輕MWCNTs的團聚/纏結，但也會使MWCNTs本體的共生/結合位產(chǎn)生侵蝕和/或斷裂缺陷。

(2)500 ℃/530 ℃空氣氧化無法選擇性去除碳雜質(zhì)，且會造成較多MWCNTs損失，推測部分MWCNTs存在缺陷以及與碳雜質(zhì)結合/接觸緊密是主要原因。

(3)660 ℃/730 ℃ H2甲烷化能去除一定量的碳雜質(zhì)，并還原殘留催化劑中的部分金屬氧化物，且730 ℃ H2的除雜和還原效果較好。

(4)優(yōu)化甲烷催化裂解法合成工藝，提高MWCNTs完美程度并實現(xiàn)其與催化劑的有效分離，是獲得高純MWCNTs產(chǎn)品的必由之路。