方文超

(中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012)

催化裂化(FCC)是現(xiàn)代煉油廠中最重要的二次加工過(guò)程[1]，與此相關(guān)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究工作也十分活躍，這些FCC實(shí)驗(yàn)主要包括原料和催化劑評(píng)價(jià)，工藝條件考察，新技術(shù)開(kāi)發(fā)及各種基礎(chǔ)研究工作。這些研究主要是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的裝置上完成，因此，實(shí)驗(yàn)裝置的選擇顯得尤為重要。

國(guó)際上，先進(jìn)裂化裝評(píng)價(jià)裝置(ACE)廣泛用于催化劑和原料的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，該裝置由美國(guó)Kayser技術(shù)公司設(shè)計(jì)，美國(guó)Xytel公司制造。ACE裝置全部采用計(jì)算機(jī)控制，適用于催化劑、原料油的快速評(píng)價(jià)。國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的催化劑試驗(yàn)裝置主要是小型固定流化床裝置(FFB)。該裝置反應(yīng)和再生在同一反應(yīng)器中交替進(jìn)行，氣體產(chǎn)物采用氣相色譜進(jìn)行定性和定量分析，液體產(chǎn)物既可做模擬蒸餾，也可用簡(jiǎn)易蒸餾進(jìn)行分析，F(xiàn)FB裝置可以用于催化裂化和催化裂解工藝的探索和研究；選擇、評(píng)價(jià)催化劑和原料油；產(chǎn)品的改質(zhì)及新工藝的開(kāi)發(fā)等研究工作。

盡管目前很多的催化劑用戶均采用ACE裝置進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，但因ACE裝置費(fèi)用較高且訂貨周期長(zhǎng)，操作自動(dòng)程度高，對(duì)裝置維修與操作人員的要求較高，維修費(fèi)用高，因此，國(guó)內(nèi)科研院所仍然廣泛采用操作簡(jiǎn)單、易維修維護(hù)的FFB裝置。

本文采用相同原料、相同反應(yīng)條件對(duì)比研究了ACE裝置和FFB裝置上裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布的差異，為建立兩種不同評(píng)價(jià)裝置之間產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

選用大慶減壓蠟油為原料，商用重油催化裂化催化劑CABC，在ACE和FFB兩套裝置上進(jìn)行裂化反應(yīng)，考察工藝條件對(duì)不同裝置催化裂化產(chǎn)物分布的影響。原料油性質(zhì)如表1所示。催化劑性質(zhì)如表2所示。

表1 原料油性質(zhì)

表2 催化劑物化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)裂化反應(yīng)的影響

在質(zhì)量空速8 h-1、劑油比6反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度(470～560) ℃對(duì)ACE裝置和FFB裝置主要裂化反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，反應(yīng)溫度由470 ℃升高到560 ℃時(shí)，F(xiàn)FB裝置與ACE裝置中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎同比例增加，但FFB裝置反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均在80%以上，明顯高于ACE裝置6～8個(gè)百分點(diǎn)。隨著反應(yīng)溫度升高，兩套裝置的液化氣產(chǎn)率幾乎以相同比例增加，F(xiàn)FB裝置的液化氣產(chǎn)率比ACE裝置高出約8～10個(gè)百分點(diǎn)；隨著反應(yīng)溫度升高，F(xiàn)FB裝置的干氣產(chǎn)率增加更大，反應(yīng)溫度從470 ℃提升到560 ℃時(shí)，F(xiàn)FB裝置的干氣產(chǎn)率從1.37%增加到4.67%，增加了2.40倍，ACE裝置的干氣產(chǎn)率從0.85%增加到2.68%，增加了2.15倍；FFB裝置的汽油產(chǎn)率下降較快，反應(yīng)溫度從470 ℃提升到560 ℃時(shí)，F(xiàn)FB裝置的汽油產(chǎn)率從52.09%下降到42.89%，下降了9.2個(gè)百分點(diǎn)，ACE裝置的汽油產(chǎn)率從57.09%下降到52.41%，下降了4.68個(gè)百分點(diǎn)。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)ACE和FFB裝置中裂化反應(yīng)的影響Figure 1 The effect of reaction temperature on cracking reaction in ACE and FFB units

2.2 劑油比對(duì)裂化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度500 ℃和質(zhì)量空速8 h-1條件下，考察劑油比(4～10)對(duì)ACE裝置和FFB裝置中裂化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 劑油比對(duì)ACE和FFB裝置中裂化反應(yīng)的影響Figure 2 The effect of cat/oil ratio on cracking reaction in ACE and FFB units

由圖2可知，劑油比由4升高到10時(shí)，F(xiàn)FB裝置中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯高于ACE裝置，高劑油比時(shí)二者轉(zhuǎn)化率的差異更明顯，劑油比4時(shí)，F(xiàn)FB和ACE裝置轉(zhuǎn)化率分別為82.09%和79.26%，相差2.83個(gè)百分點(diǎn)；劑油比增加到10時(shí)，F(xiàn)FB和ACE裝置轉(zhuǎn)化率分別為89.00%和82.92%，相差6.08個(gè)百分點(diǎn)。此外，劑油比變化對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物產(chǎn)率的影響小于反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)條件下，劑油比對(duì)兩套裝置的液化氣產(chǎn)率影響相對(duì)較小。對(duì)于ACE裝置，劑油比干氣和液化氣的產(chǎn)率影響較小，汽油產(chǎn)率略有下降。對(duì)FFB裝置，劑油比對(duì)干氣、液化氣和汽油產(chǎn)率的影響相對(duì)較大。劑油比從4增加到10時(shí)，F(xiàn)FB裝置的干氣產(chǎn)率從1.75%增加到2.66%，增加了0.91個(gè)百分點(diǎn)，ACE裝置的干氣產(chǎn)率從1.36%增加到1.41%，僅增加了0.05百分點(diǎn)；FFB裝置的裂化反應(yīng)產(chǎn)物中干氣和液化氣產(chǎn)率均高于ACE裝置，不同劑油比時(shí)，F(xiàn)FB裝置的液化氣產(chǎn)率比ACE裝置高出約8～10個(gè)百分點(diǎn)。FFB裝置的汽油產(chǎn)率也下降較快，劑油比從4增加到10時(shí)，F(xiàn)FB裝置的汽油產(chǎn)率從52.09%下降到42.89%，下降了9.2個(gè)百分點(diǎn)，ACE裝置的汽油產(chǎn)率從57.09%下降到52.41%，下降了4.68百分點(diǎn)。

2.3 空速對(duì)裂化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度500 ℃和劑油比6的條件下，考察了空速對(duì)ACE裝置和FFB裝置主要裂化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。受裝置原料泵量程的影響，ACE和FFB裝置的空速分別為(4～16) h-1和(4～12) h-1。由圖3可知，不同空速下，F(xiàn)FB裝置中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于ACE裝置約6～8個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)物中干氣和液化氣產(chǎn)率均較高，其中，液化氣產(chǎn)率比ACE裝置高約1.5～3個(gè)百分點(diǎn)。隨著空速的增加，兩套裝置的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以相近比例下降。質(zhì)量空速低于6 h-1時(shí)，隨著空速的增加，F(xiàn)FB裝置的干氣產(chǎn)率下降較大；質(zhì)量空速大于6 h-1時(shí)，空速變化對(duì)FFB裝置的干氣產(chǎn)率影響不大；在ACE裝置中，干氣產(chǎn)率隨著空速的增加而下降。兩套裝置上液化氣產(chǎn)率均隨空速的增加而下降?？账僭黾?，汽油產(chǎn)率均幾乎呈現(xiàn)線性增加趨勢(shì)。

圖3 空速對(duì)ACE和FFB裝置中裂化反應(yīng)的影響Figure 3 The effect of space velocity on cracking reaction in ACE and FFB units

2.4 ACE與FFB裝置汽油產(chǎn)品性質(zhì)的差異

表3列出了不同反應(yīng)溫度下ACE裝置與FFB裝置的裂化反應(yīng)產(chǎn)物中汽油的烴族組成。從表3可以看出，不同反應(yīng)溫度下，F(xiàn)FB裝置的汽油中異構(gòu)烷烴含量明顯高于ACE裝置，差值約5～6個(gè)百分點(diǎn)。FFB裝置汽油中烯烴含量低于ACE裝置，且隨著反應(yīng)溫度的增加，F(xiàn)FB汽油中烯烴含量增加明顯，反應(yīng)溫度470 ℃時(shí)，F(xiàn)FB和ACE汽油中烯烴含量分別為14.48%和17.56%，相差約3.08個(gè)百分點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)溫度升到560 ℃時(shí)，F(xiàn)FB和ACE汽油中烯烴含量分別為23.37%和32.66%，相差達(dá)9.29個(gè)百分點(diǎn)。說(shuō)明在FFB裝置中烴類(尤其是烯烴)二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)選擇性較高，這是FFB裝置的反應(yīng)特點(diǎn)決定的，F(xiàn)FB裝置反應(yīng)體系內(nèi)質(zhì)子酸中心數(shù)量較多、二次反應(yīng)程度大、進(jìn)料時(shí)溫降大，這些都有利于烯烴二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，減少了汽油中烯烴含量，增加了異構(gòu)烷烴含量。不同空速、劑油比下的汽油烴族組成也表現(xiàn)出類似的組成規(guī)律，這里不再一一列舉。

表3 ACE裝置與FFB裝置中汽油族組成

1) 返混程度不同：盡管兩套裝置同屬固定流化床，催化劑在反應(yīng)器一定床層內(nèi)處于流化態(tài)，二者都不同程度地存在返混，但由于ACE裝置在反應(yīng)器進(jìn)料系統(tǒng)設(shè)計(jì)了反應(yīng)器底部吹掃氣，原料進(jìn)料線吹掃氣體線等，這不同程度地促進(jìn)了原料的霧化效果，同時(shí)也提高了床層線速度，降低了ACE裝置內(nèi)反應(yīng)體系的返混程度，也相應(yīng)地減少了二次反應(yīng)，減少了原料油與催化劑的接觸時(shí)間，降低了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。FFB雖屬流化床，但仍是床層反應(yīng)器，返混厲害，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，烴類的二次反應(yīng)較嚴(yán)重，因此，增加了氣體產(chǎn)率。

2) 反應(yīng)器溫降不同：進(jìn)料時(shí)，由于反應(yīng)器存在一定的溫降，使初期進(jìn)料和后期進(jìn)料的反應(yīng)溫度不同。正是由于前后進(jìn)料反應(yīng)溫度的不同，導(dǎo)致各類化學(xué)反應(yīng)的選擇性不同。如，裂化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，高溫有利于其進(jìn)行；氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于其進(jìn)行。FFB裝置反應(yīng)器的溫降一般為(15～20) ℃，這會(huì)改變?cè)虾土鸦磻?yīng)產(chǎn)物(尤其是烯烴)發(fā)生裂化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等二次反應(yīng)的選擇性，從而影響了產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)。ACE裝置反應(yīng)器的溫降一般約10 ℃，相對(duì)于FFB來(lái)說(shuō)溫度變化幅度較小，對(duì)各類化學(xué)反應(yīng)選擇性的影響較小。

3) 兩套裝置霧化介質(zhì)、汽提介質(zhì)不同：目前，普遍認(rèn)為催化酸性中心主要來(lái)自質(zhì)子酸中心，而這種中心主要是由于H+和骨架上的氧原子結(jié)合所產(chǎn)生的羥基而成[2]。FFB裝置采用水蒸氣霧化、汽提，原料是在有水存在的環(huán)境中發(fā)生裂化反應(yīng)，水分子很容易被分子篩籠內(nèi)陽(yáng)離子極化生成H+，H+再與分子篩骨架上的氧原子結(jié)合，增加了質(zhì)子酸中心的數(shù)量，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。據(jù)報(bào)導(dǎo)[2]，當(dāng)反應(yīng)溫度高于500 ℃時(shí)，兩個(gè)質(zhì)子酸中心就有可能發(fā)生脫水反應(yīng)生成一個(gè)非質(zhì)子酸中心。ACE裝置再生過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的溫度最高可達(dá)700 ℃，如此高的溫度導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)質(zhì)子酸酸量的減少，而在裂化反應(yīng)過(guò)程中霧化介質(zhì)與汽提介質(zhì)都是氮?dú)猓磻?yīng)體系內(nèi)沒(méi)有水存在，就不存在質(zhì)子酸與非質(zhì)子酸之間的相互轉(zhuǎn)化，質(zhì)子酸的減少相應(yīng)地降低了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié) 論

(1) 不同反應(yīng)條件下，ACE裝置與FFB裝置的裂化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率變化規(guī)律基本相似，即在兩個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)發(fā)生的各類化學(xué)反應(yīng)大體相似，只是反應(yīng)選擇性不盡相同。

(2) FFB裝置的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯地高于ACE裝置，相對(duì)于劑油比和空速的變化，反應(yīng)溫度的變化對(duì)兩種裝置反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的差值的影響更大。

(3) FFB裝置中裂化反應(yīng)氣體產(chǎn)率高、汽油產(chǎn)率低，汽油中異構(gòu)烷烴含量高，烯烴含量低。