趙 欣

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林 長(zhǎng)春 130011）

前言

伴隨著世界環(huán)境問(wèn)題表現(xiàn)的越來(lái)越顯著，環(huán)境問(wèn)題受到的關(guān)注度同時(shí)也在逐漸升高。而我們的生活環(huán)境時(shí)時(shí)刻刻受到環(huán)境污染的包圍和威脅，重金屬中毒、食品安全、水體污染等事件頻頻發(fā)生，同時(shí)，重大的污染事故在近幾年來(lái)呈高發(fā)趨勢(shì)，此類問(wèn)題已經(jīng)被高度重視，而且，重金屬對(duì)人類生活的危害更為嚴(yán)重，它可以通過(guò)食物鏈不斷富集到食物鏈頂端，從而對(duì)人類健康以及生活造成嚴(yán)重的威脅。因此，重金屬污染問(wèn)題造成的后果是不可估量的。而在重金屬造成的污染中尤其以砷、汞及其化合物所造成的危害更甚，其廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)上化肥、殺蟲(chóng)劑等中并存在于地質(zhì)巖層中，從而使得痕量砷和汞廣泛分布于環(huán)境之中。由于人類的生產(chǎn)生活而導(dǎo)致了土壤中重金屬的含量增加，并超過(guò)其背景值或本底，導(dǎo)致環(huán)境質(zhì)量惡化的情況稱之為土壤中重金屬污染。伴隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快以及人類活動(dòng)的加劇，越來(lái)越多的重金屬向自然環(huán)境排放，導(dǎo)致了土壤中重金屬含量急劇升高。其污染具有長(zhǎng)期的潛在危害，對(duì)人類的正常生存發(fā)展和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定造成直接的危害。我國(guó)是受汞和砷污染較嚴(yán)重的國(guó)家之一，污染事件頻繁發(fā)生，金屬砷和汞的污染問(wèn)題也日益加重，受到全世界的廣泛關(guān)注。土壤中重金屬污染一直是環(huán)境污染中比較突出的嚴(yán)重問(wèn)題，因?yàn)橹亟饘僭夭荒鼙煌寥乐形⑸锓纸猓膊荒茏孕薪到?，卻易于積累，隨著不斷的積累而轉(zhuǎn)化為毒性更大的化合物，嚴(yán)重的危害人體健康。2014 年我國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)顯示，汞和砷的超標(biāo)率分別為1.6%、2.7%。近幾年的土壤污染狀況調(diào)查工作中，砷和汞元素為必測(cè)元素。在滿足檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度等實(shí)驗(yàn)要求的前提下，在日常的實(shí)際工作中，找到一種更適合的前處理方法，對(duì)降低工作強(qiáng)度，提高工作效率，具有重要意義。對(duì)于土壤中砷和汞元素的檢測(cè)，土壤樣品的前處理過(guò)程尤為重要，同時(shí)也起到了決定性的作用。目前，比較常用的土壤樣品前處理方法一般有以下幾種：電熱板消解[1]、水浴消解[2]、微波消解[3]、超聲浸提[4]等。

原子熒光光譜法是原子光譜學(xué)中的一個(gè)分支，已有50 年的發(fā)展歷史，在不斷的發(fā)展中，激發(fā)光源、原子化器、反應(yīng)發(fā)生系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)以及聯(lián)用技術(shù)等方面都取得了很大的進(jìn)步。目前，我國(guó)在原子熒光光譜儀方面處于領(lǐng)先地位。原子熒光是原子吸收光子后被激發(fā)到較高能級(jí)，經(jīng)約10-8s 后又躍遷回到低能級(jí)所發(fā)射的光。每一種元素都有自己特定的原子熒光譜線，相對(duì)于其他檢測(cè)方法，原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、譜線簡(jiǎn)單、干擾少、線性范圍寬、準(zhǔn)確、能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。基于原子熒光光譜儀較好的消除了樣品中的基質(zhì)干擾，有效提高了測(cè)量的靈敏度，具有選擇性好、預(yù)熱時(shí)間短、價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單、擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)等優(yōu)點(diǎn)。目前，原子熒光光譜儀已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)很多實(shí)驗(yàn)室必備的實(shí)驗(yàn)儀器。同時(shí)，發(fā)展成本低、操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的原子熒光光譜法方法對(duì)土壤樣品中的砷、汞測(cè)量是切實(shí)可行的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

水浴消解原子熒光法：采用硝酸-鹽酸混合試劑在水浴中，加熱消解土壤樣品，其中消解所用的水浴為沸水浴，樣品消解后加入硫脲使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再加入硼氫化鉀將其還原為砷化氫（測(cè)定汞元素直接加入硼氫化鉀將樣品中的汞還原成原子態(tài)汞），再由載氣導(dǎo)入原子化器中，通過(guò)空心陰極燈（砷、汞）發(fā)射光的激發(fā)，產(chǎn)生原子熒光，通過(guò)在特定波長(zhǎng)光激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度來(lái)測(cè)定。

微波消解原子熒光法：樣品加入適量的硝酸和鹽酸，利用微波消解儀在高溫、高壓、密閉的環(huán)境下進(jìn)行微波酸溶后的試液進(jìn)入原子熒光光譜儀，以鹽酸溶液為載流，在硼氫化鉀溶液還原劑的還原作用下，生成砷化氫氣體，汞被還原成原子態(tài)，由載氣帶入石英原子化器中，在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，基態(tài)原子受到元素?zé)簦ü?、砷）發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，通過(guò)原子熒光光譜儀測(cè)定的其原子熒光的強(qiáng)度與試液中元素含量成正比。

1.2 儀器和試劑

原子熒光形態(tài)分析儀（SA-20，北京吉天），微波消解儀（ETHOS ONE-DRN41，意大利萊伯泰科），水浴鍋，砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-18，GSS-29，GSS-34，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所），硫脲，抗壞血酸，硼氫化鉀，硝酸，鹽酸，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.3 樣品的制備與保存

將采集的土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干或冷凍干燥后，土壤樣品的采集量不少于500g，挑出樣品中碎石、沙礫和動(dòng)物殘?bào)w等明顯異物，確定樣品中沒(méi)有明顯的異物后，再用木錘敲打，木棒壓碎，壓碎后的樣品用四分法取樣，過(guò)1mm 尼龍篩。過(guò)1mm 尼龍篩后的樣品充分?jǐn)嚢?，攪拌混勻的樣品在用四分法取其中一份研磨，研磨至全部通過(guò)0.15mm 尼龍篩，混勻后陰涼處待用。

1.4 樣品的預(yù)處理

微波消解法預(yù)處理：準(zhǔn)確稱取0.2000g 土壤樣品置于微波消解罐中，取少量實(shí)驗(yàn)用水加入到微波消解罐中潤(rùn)濕樣品。然后向消解罐中加入6ml 鹽酸，在慢慢加入2ml 硝酸，輕輕震蕩微波消解罐混勻樣品，使消解罐中的樣品與消解溶液充分接觸。如果加入消解液后化學(xué)反應(yīng)劇烈，靜置觀察，等待反應(yīng)基本結(jié)束后，蓋上消解罐的蓋子并旋緊后放入微波消解儀中，微波消解前需確認(rèn)主控消解罐上的溫度傳感器連接好。按照表1 的升溫程序進(jìn)行程序升溫，微波消解全程序結(jié)束后等待儀器自動(dòng)降溫冷卻。等待罐內(nèi)溫度降至室溫后取出消解罐，整個(gè)過(guò)程保持消解罐在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，緩慢泄壓放氣，打開(kāi)消解罐蓋子。緩慢把微波消解罐移到趕酸器中，100℃趕酸20min，冷卻后將消解罐內(nèi)試液轉(zhuǎn)移到50ml 具比色管中，用實(shí)驗(yàn)用水多次洗滌消解罐，所有洗滌液都并入比色管中，最后用實(shí)驗(yàn)用水定容至刻線，混勻待測(cè)。

表1 微波消解程序升溫過(guò)程

水浴消解法預(yù)處理：適用精度為0.0001 的天平準(zhǔn)確稱取0.2g 土壤樣品，將稱好的樣品置于50ml 具比色管中，向加好樣品的比色管中加入少量水濕潤(rùn)樣品，加入10ml 王水，加塞輕輕搖勻，搖勻后將比色管置于沸水浴中消解2h，消解過(guò)程中取出比色管搖動(dòng)幾次，消解結(jié)束后取下比色管至于比色管架上冷卻，冷卻至室溫后用水稀釋至刻度，搖勻后放置。

2 結(jié)果計(jì)算

2.1 校準(zhǔn)曲線

分別配制砷濃度為 2、4、8、16、20μg/L 和汞濃度為0.2、0.4、0.8、1.6、2.0μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以峰面積對(duì)濃度（μg/L）作線性回歸分析，回歸方程如下：As：y=137.6939x-15.1231，r=0.9998，Hg：y=1154.8956x-31.6785，r=0.9993。

2.2 不同消解方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)于表中三種國(guó)家土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同時(shí)采用水浴微波消解兩種方法進(jìn)行樣品前處理，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

2.3 不同消解方法精密度測(cè)定

對(duì)三種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用兩種不同前處理方法，分別按照樣品分析步驟和儀器測(cè)定條件，平行測(cè)定6 次。由表3 可以看出，本實(shí)驗(yàn)采用兩種消解前處理方法同時(shí)處理的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷和汞兩種元素的測(cè)定結(jié)果精密度沒(méi)有明顯差異。

2.4 樣品分析過(guò)程中注意事項(xiàng)

分析過(guò)程中為了避免土壤中砷和汞元素受到污染而影響實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的器皿均需經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡；整個(gè)實(shí)驗(yàn)的樣品處理分析過(guò)程中要確保酸度一致；同時(shí)對(duì)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程需進(jìn)行質(zhì)量控制，用以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

表2 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

表3 不同消解方法的精密度測(cè)定

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用水浴消解和微波消解法兩種消解方法對(duì)國(guó)家土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行前處理，用原子熒光法測(cè)定土壤中的砷和汞元素。在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)砷和汞的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，砷和汞均具有較寬的線性范圍，精密度、準(zhǔn)確度均滿意，但采用微波消解前處理方法時(shí)更節(jié)省人力和時(shí)間，同時(shí)避免酸氣對(duì)人體的損害，因此，更適合在監(jiān)測(cè)中使用。