尤黎明，杜偉，韓笑，董曉坤，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠作為一種通用橡膠，強(qiáng)極性的丙烯腈基團(tuán)賦予其優(yōu)異的耐熱性能及耐非極性油性能[1]，因此常用于一些耐熱耐油產(chǎn)品中，如耐油膠管、帶、密封條、油封及膠輥中；產(chǎn)品使用性能很大程度上取決于丁腈橡膠的結(jié)構(gòu)，配合體系的不同也對(duì)丁腈橡膠產(chǎn)品有著重要的影響，如不同硫化體系耐熱性能不同。

液壓膠管要求其內(nèi)膠具有極好的耐液壓油性能，不同的增塑體系在熱油老化過程中抽出量不完全一樣，對(duì)丁腈膠管耐熱油性能有著不同的影響，選取合適的增塑體系不僅對(duì)丁腈膠管性能有著重要意義，而且對(duì)膠管扣壓性能有著重大影響，本次實(shí)驗(yàn)主要研究了不同增塑體系對(duì)丁腈橡膠老化前后物理機(jī)械性能的影響，以丁腈橡膠熱油老化3天后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線作為材料參數(shù)，仿真計(jì)算丁腈膠管扣壓過程中性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

開放式煉膠機(jī)，X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A，臺(tái)灣高鐵有限公司；平板硫化機(jī)，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺(tái)灣高鐵有限公司；老化實(shí)驗(yàn)箱，GT-7O17-M，臺(tái)灣高鐵有限公司，邵爾氏Lx-A型橡膠硬度計(jì)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.2 主要原材料

NBR（3370）南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司， N550卡博特公司，聚硫橡膠、液體丁腈、ZnO及SA等其他原材料均為市售。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

NBR（3370） 100份， ZnO 5份，SA 2份 ，N550 75份，白炭黑 15份。

硫化體系4份，防老劑MB 2份，不同增塑體系如表1：

表1 不同增塑體系及其用量/份

1.4 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

混煉膠制備：將輥距調(diào)至最小，將稱量好的丁腈橡膠加入開煉機(jī)，包輥后加入硬脂酸等小料，左邊割3刀右邊割三刀混煉均勻后加入填料及增塑劑，待填料吃完混煉均勻后加入硫化體系，左3刀右3刀吃料完成后，打三角包5次，混煉均勻后調(diào)大輥距下片停放24 h，以備硫化制片；將已備好的混煉膠片放入平板硫化T90+1 min，冷卻后裁樣，準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)。

硫化特性：硫化溫度150 ℃，硫化時(shí)間30 min。

老化實(shí)驗(yàn)：將1#、2#、3#和4#已經(jīng)裁好的試樣，分別放在100 ℃熱空老及熱油條件下老化3天后取出，清洗試樣，停放20 min，然后進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

1.5 仿真計(jì)算過程。

根據(jù)實(shí)際圖紙參數(shù)建模、裝配、賦予材料參數(shù)、設(shè)置分析步、劃分網(wǎng)格、設(shè)置邊界條件與加載，最后提交有限元軟件Abaqus進(jìn)行計(jì)算分析并導(dǎo)出計(jì)算結(jié)果，膠管扣壓前模型如下圖1所示，圖2為膠管扣壓后內(nèi)膠應(yīng)力集中單元及不同節(jié)點(diǎn)的選取。

圖1 膠管扣壓前模型

圖2 扣壓后內(nèi)膠應(yīng)力集中單元及節(jié)點(diǎn)選取

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性數(shù)據(jù)

由混煉膠的硫化特性可以得知t10、t90及最大最小轉(zhuǎn)矩值等相關(guān)信息，通常情況下，t10的大小表示焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短，t90表示工藝正硫化時(shí)間的長(zhǎng)短，最大最小轉(zhuǎn)矩值得差可表示交聯(lián)程度的大??；對(duì)于不同的增塑體系，由于增塑劑與丁腈橡膠的相互作用不同，增塑劑本身的性質(zhì)也不同，硫化特性存在較明顯的差異。如表2所示：使用1#及2#增塑體系時(shí)，轉(zhuǎn)矩差值（dN.m）分別為28.08和30.06，而使用3#及4#增塑體系時(shí)，轉(zhuǎn)矩差值分別為23.84和16.72，在硫化過程中，由于交聯(lián)程度的增大引起轉(zhuǎn)矩值增大，由此可知使用1#及2#增塑體系時(shí)，丁腈橡膠的交聯(lián)程度相對(duì)較大，使用3#及4#增塑體系時(shí)，丁腈橡膠的交聯(lián)程度相對(duì)較低，主要是因?yàn)槭褂?#及2#增塑體系時(shí)，增塑劑與丁腈橡膠相容性較好，且自身分子量較低，用量不大，對(duì)丁腈橡膠硫化特性影響較小，而使用3#增塑體系時(shí)，液體丁腈橡膠與丁腈橡膠相容性極好，液體丁腈時(shí)粘稠狀物質(zhì)，分子量相對(duì)較低，易于吸附配合劑，同時(shí)在丁腈橡膠內(nèi)部有較強(qiáng)的潤(rùn)滑作用，綜合兩方面因素導(dǎo)致其轉(zhuǎn)矩差值變小，使用4#增塑體系時(shí)，聚硫橡膠自身硫化作用影響了丁腈橡膠的硫化，同時(shí)聚硫橡膠為粘稠狀物質(zhì)，對(duì)丁腈橡膠有一定的潤(rùn)滑作用，綜合兩方面因素導(dǎo)致其轉(zhuǎn)矩差值降低；t10的大小可表示焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短，由表2硫化特性數(shù)據(jù)可知使用4#增塑體系時(shí)焦燒時(shí)間較短，加工安全性能較差，4#增塑體系對(duì)硫化特性的影響主要是因?yàn)椋壕哿蛳鹉z作為軟化劑加入丁腈橡膠，聚硫橡膠自身也參與硫化，且硫化速度較快，焦燒期較短。

表2 不同增塑體系對(duì)硫化特性的影響

2.2 使用不同增塑體系對(duì)丁腈橡膠物理機(jī)械性能的影響

增塑體系不僅可改善混煉膠的加工工藝，而且對(duì)硫化膠老化前后的物理機(jī)械性能有著較大的影響，如表3使用不同增塑體系時(shí)丁腈橡膠的物理機(jī)械性能所示：使用分子量較低的1#及2#增塑劑的硫化膠，扯斷伸長(zhǎng)率相對(duì)較小，定伸應(yīng)力相對(duì)較大，硬度相對(duì)較高，扯斷永久變形相對(duì)較小，表明其交聯(lián)程度相對(duì)較大；而使用3#及4#增塑體系時(shí)，扯斷伸長(zhǎng)率相對(duì)較大，定伸應(yīng)力相對(duì)較小，硬度較低，扯斷永久變形較大，表明其交聯(lián)程度相對(duì)較小，與表2中分析結(jié)果基本一致。

丁腈橡膠硫化膠耐熱空氣老化性能是衡量其性能優(yōu)劣的指標(biāo)之一，增塑體系的不同對(duì)其耐熱性能有著較為明顯的影響，由表4可知：100 ℃熱空氣老化3天后，拉斷強(qiáng)度變化不大（與老化前相比），扯斷伸長(zhǎng)率均有所降低，但保持率還有一定差異，保持率分別為56%、69%、74%及82%，定伸應(yīng)力均有所增大，1#及2#明顯增大，3#及4#略有增大，硬度增大，扯斷永久變形降低，從以上數(shù)據(jù)分析可知：使用3#及4#增塑體系時(shí)，丁腈橡膠耐熱空氣老化性能較好，表現(xiàn)為性能保持率相對(duì)較好。

表3 使用不同增塑體系對(duì)丁腈橡膠老化前物理機(jī)械性能的影響

表4 使用不同增塑體系對(duì)丁腈橡膠熱空氣老化后物理機(jī)械性能的影響

丁腈橡膠硫化膠常用于耐熱油膠管中，其耐熱油性能的優(yōu)劣與增塑體系有較大的聯(lián)系，不同的增塑體系對(duì)于熱油的浸入與抽出有不同的影響，同時(shí)對(duì)丁腈橡膠的性能有明顯影響，如表5所示:使用不同增塑體系的丁腈橡膠硫化膠100 ℃熱油老化3天后，拉斷強(qiáng)度均有所增大，扯斷伸長(zhǎng)率降低，定伸應(yīng)力增大，硬度增大，扯斷永久變形降低，表明在熱油老化過程中交聯(lián)程度增大；質(zhì)量變化率及體積變化率均為負(fù)值，表明在熱油老化過程中小分子物質(zhì)被抽出，不同增塑體系質(zhì)量體積變化率大小不同，表明在熱油老化過程中被抽出的小分子物質(zhì)的量不同，由數(shù)據(jù)可以看出，使用3#及4#增塑體系時(shí)，被抽出的小分子物質(zhì)相對(duì)較少，可能是因?yàn)橐后w丁腈及聚硫橡膠分子量較DOA及DOP分子量大。

表5 使用不同增塑體系對(duì)丁腈橡膠熱油老化后物理機(jī)械性能的影響

為得到仿真計(jì)算過程中所需材料參數(shù)，需要測(cè)得丁腈橡膠熱油老化3天后應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖3使用不同增塑體系時(shí)丁腈橡膠熱油老化3天后應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖可知：使用1#增塑體系時(shí)，丁腈橡膠最大應(yīng)力大于2#、3#及4#，最大應(yīng)變小于2#、3#及4#，使用4#增塑體系時(shí)，丁腈橡膠最大應(yīng)力小于1#、2#及3#，最大應(yīng)變大于1#、2#及3#，在相同應(yīng)變下，定伸應(yīng)力大小關(guān)系依次為1#＞2#＞3#＞4#。

圖3 使用不同增塑體系時(shí)丁腈橡膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 丁腈膠管扣壓性能的仿真計(jì)算

以圖3所示應(yīng)力-應(yīng)變曲線為材料參數(shù)，導(dǎo)入有限元軟件Abaqus已建好的模型中，進(jìn)行仿真計(jì)算，提取相關(guān)性能數(shù)據(jù)，靜剛度、應(yīng)力集中單元處的應(yīng)變能密度及不同節(jié)點(diǎn)處的Mises應(yīng)力。

靜剛度是結(jié)構(gòu)在特定的動(dòng)態(tài)激擾下抵抗變形的能力，這里采用位移加載的方式，因此橫坐標(biāo)為位移（扣壓量），仿真計(jì)算結(jié)果如圖4：隨著位移量的增加靜剛度逐漸增大，當(dāng)位移量大于1.3 mm時(shí)，靜剛度急劇增大，這是由于膠管部分扣頭與扣芯之間的空隙充滿，隨著扣壓量的繼續(xù)增大，膠管發(fā)生橫向變形所致；縱向來看，使用不同增塑體系時(shí)，膠管扣壓過程中靜剛度大下不盡相同，其中使用1#及2#增塑體系時(shí)，位移量較小時(shí)靜剛度曲線基本重合，位移量最大時(shí)1#靜剛度略大于2#；使用3#及4#增塑體系時(shí)，扣壓后膠管靜剛度較1#及2#低，由此得知使用1#及2#增塑體系時(shí)，膠管扣壓后靜剛度較大，緊密性較高，使用3#及4#增塑體系時(shí)，膠管扣壓后靜剛度相對(duì)較小，緊密性相對(duì)較低。

圖4 使用不同增塑體系時(shí)靜剛度的變化曲線

應(yīng)變能密度是指：物體受外力作用而產(chǎn)生彈性變形時(shí)，在物體內(nèi)部將積蓄有應(yīng)變能，每單位體積物體內(nèi)所積蓄的應(yīng)變能稱為應(yīng)變能密度，應(yīng)變能密度的大小可反映材料變形程度，應(yīng)變能密度變化的快慢可反映材料變形速度的劇烈程度，使用不同增塑體系時(shí)，膠管扣壓后應(yīng)力集中單元處的應(yīng)變能密度隨著位移量增加的變化曲線如圖5所示：隨著位移量的增加，應(yīng)變能密度逐漸增大，當(dāng)位移量介于0.9～1.3 mm時(shí)，應(yīng)變能密度增加緩慢，這是因?yàn)殡S著位移量的增加，膠管逐漸充滿扣芯的凹槽中，釋放應(yīng)變，從而使得應(yīng)力集中單元處的應(yīng)變能密度增加速度降低，當(dāng)位移量大于1.3 mm時(shí)，膠管已充滿扣頭與扣芯的空隙，發(fā)生橫向擠壓變形，導(dǎo)致應(yīng)力集中單元處的應(yīng)變能密度急劇增大；縱向來看，使用不同增塑體系時(shí)，同一位移量下應(yīng)變能密度大小不同，使用1#及2#增塑體系時(shí)，同一位移下應(yīng)變能密度大小基本相同，而使用3#及4#增塑體系時(shí)，同一位移下應(yīng)變能密度要小于1#及2#。

圖5 使用不同增塑體系時(shí)應(yīng)力集中單元處的應(yīng)變能密度變化曲線

Mises應(yīng)力是一種等效應(yīng)力，Mises應(yīng)力大小可近似表示受力大小，在膠管內(nèi)膠選取一條路徑（由5個(gè)節(jié)點(diǎn)組成），計(jì)算出其Mises應(yīng)力的大小，從而得知不同節(jié)點(diǎn)處受力大小，對(duì)于模型設(shè)計(jì)以及膠管扣壓量的大小均有借鑒作用。仿真計(jì)算結(jié)果如表6所示：由數(shù)據(jù)可知，使用不同增塑體系時(shí)，內(nèi)膠在節(jié)點(diǎn)3處所受應(yīng)力較大，節(jié)點(diǎn)5處所受應(yīng)力較?。煌还?jié)點(diǎn)處，使用1#及2#增塑體系時(shí)，內(nèi)膠所受應(yīng)力較大，使用4#增塑體系時(shí)，內(nèi)膠所受應(yīng)力較小。

表6 使用不同增塑體系時(shí)不同節(jié)點(diǎn)處Mises應(yīng)力/MPa

3 結(jié)論

（1）不同增塑體系對(duì)丁腈橡膠硫化特性有明顯的影響，DOP及DOA作為增塑劑時(shí)，轉(zhuǎn)矩差值較大，使用液體丁腈與聚硫橡膠作為增塑劑時(shí)，轉(zhuǎn)矩差值較小，其中聚硫橡膠作為增塑劑時(shí)，焦燒時(shí)間較短。

（2）不同增塑體系對(duì)丁腈橡膠物理機(jī)械性能有明顯的影響，熱空氣老化3天后，DOP及DOA作為增塑劑時(shí)，性能保持率相對(duì)較低，液體丁腈與聚硫橡膠作為增塑劑時(shí)，性能保持率相對(duì)較高；熱油老化3天后，DOP及DOA作為增塑劑時(shí)，質(zhì)量體積變化率較大，液體丁腈及聚硫橡膠作為增塑劑時(shí)，質(zhì)量體積變化率較小，耐抽出性能相對(duì)較好。

（3）不同增塑體系對(duì)丁腈膠管扣壓性能有明顯的影響，以熱油老化3天后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線作為材料參數(shù)，使用DOP及DOA作為增塑劑時(shí)，靜剛度、應(yīng)力集中單元處的應(yīng)變能密度、節(jié)點(diǎn)處的Mises應(yīng)力相對(duì)較大，使用液體丁腈及聚硫橡膠作為增塑劑時(shí)，靜剛度、應(yīng)力集中單元處的應(yīng)變能密度、節(jié)點(diǎn)處的Mises應(yīng)力相對(duì)較小。